Le stockage d’énergie est un enjeu majeur de la transition écologique. Plus précisément les dispositifs de stockage électrochimique font partie des alternatives. Parmi ces dispositifs, les condensateurs à double couche électrochimique (EDLC), stockant l’énergie grâce à l’adsorption réversible des ions à la surface des électrodes, jouent un rôle clé puisque leur densité de puissance élevée leur permet, par exemple, de palier l’intermittence des énergies renouvelables. Des nos jours, dans les EDLC commerciaux les solvants organiques sont les solvants les plus utilisés, néanmoins des inconvénients tels que leur inflammabilité, leur nocivité, et la nécessité d'assembler les cellules dans des conditions contrôlées ; empêche le développement industriel des EDLC à grande échelle de manière verte et économique.
C’est dans ce contexte que les électrolytes aqueux se présentent comme une alternative pour des supercondensateurs économiques et plus écologiques, mais leur densité d'énergie (E, en Wh kg-1) qui est liée au carré du potentiel de la cellule (U, en V) c'est-à-dire, E ∝ U², est limitée en raison d'une fenêtre de potentiel étroite d'environ 1 V en raison de l'électrolyse de l'eau.
Dans cette thèse, un nouveau concept sera abordé pour élargir la fenêtre potentielle d'un dispositif de supercondensateur à base aqueuse à travers une couche passive mais conductrice ionique : l'interface artificielle (ia). Cette ia est constituée d'un liquide ionique (LI) confiné dans une matrice hybride obtenue par suite d'une réaction sol-gel non hydrolytique, formant ainsi un ionogel hybride. Le long de cette manuscrit cette approche sera abordé en ayant comme objectif la compréhension de d’une part les mécanismes lors de la formation de la matrice hybride ainsi que les paramètres cinétiques influençant les propriétés électrochimiques du revêtement ionogel. Et d’une autre part, la compréhension des mécanismes de transport et de charge liés à la permselectivité de l’ia. Ces travaux ont été réalisés dans le laboratoire Cirimat à l’université Paul Sabatier, Toulouse 3.
Les résultats obtenus à l’issue de cette thèse ont montré, dans un premier temps qu’en utilisant cet ia en tant que revêtement constitué d'une matrice hybride hautement hydrophobe obtenue avec un mélange de (TEOS+TMOS+DTES) et dopé avec un LI, EMI TFSI. Une augmentation de la stabilité en tension d'une électrode de carbone poreuse : 2 V de fenêtre de cellule de tension sont réalisables dans un électrolyte à base sulfurique. Dans un deuxième temps, les performances électrochimiques du revêtement seront corrélées au degré de condensation déterminé par RMN en fonction du temps d'agitation des siloxanes dans l'acide formique, avant ajout du liquide ionique complété par une étude morphologique de la matrice hybride en fonction du temps. Cela montrera l'existence d'un temps optimal pour favoriser le confinement du liquide ionique au sein de la matrice hybride avant le revêtement et de même l'amélioration des propriétés électrochimiques. En outre, suivant une approche issue de la science des membranes chargées, le nombre de transfert d'ions à travers la couche d'interface artificielle ainsi qu’une estimation de la conductivité ionique sera obtenue. Cela a montré que cette interface présente une grande affinité envers le cation EMI+ alors qu’un caractère bloquant vis-à-vis du proton. Enfin, nous avons aussi montré la forte dépendance de l’épaisseur de l’ia ainsi que du pH de l’électrolyte dans les propriétés électrochimiques de l’électrode et les processus de charge.
Ces recherches ont donc permis d’ouvrir une nouvelle voie concernant les EDLC à électrolyte aqueux à haut potentiel ; d’autre part d’approfondir la compréhension des phénomènes ayant lieu lors de la formation d’une matrice hybride par voie sol-gel ainsi que les propriétés de transport d’un ionogel hybride en tant qu’interface artificielle. |
Energy storage is a major issue in the ecological transition. More precisely, electrochemical storage devices are among the alternatives. Among these devices, electrochemical double layer capacitors (EDLC), which store energy through the fast reversible adsorption of ions on electrode surface, play a key role since their high power density allows them, for instance, to the intermittence of renewable energies. Nowadays, in commercial EDLCs, organic solvents are the most used solvents, however drawbacks such as their flammability, their harmfulness, and the need to assemble the cells under controlled conditions; prevents large-scale industrial development of EDLCs in a green and economical way.
It is in this context that aqueous electrolytes are presented as an alternative for economical and more ecological supercapacitors, but their energy density (E, in Wh kg-1) which is related to the square of the cell potential (U , in V) that is, E ∝ U², is limited due to a narrow potential window of about 1 V due to the electrolysis of water.
In this thesis, a new concept will be approached to widen the potential window of a water-based supercapacitor device through a passive but ionic conductive layer: the artificial interface (ia). This ia consists of an ionic liquid (IL) confined in a hybrid matrix obtained as a result of a non-hydrolytic sol-gel reaction, thus forming a hybrid ionogel. Throughout this manuscript, this approach will be discused with to understanding, on the one hand, the mechanisms during the formation of the hybrid matrix as well as the kinetic parameters influencing the electrochemical properties of the ionogel coating. And on the other hand, the understanding of the transport and charge mechanisms related to the ai-permselectivity. This work was carried out in the Cirimat laboratory at Paul Sabatier University, Toulouse 3.
Results have shown that by using this ai as a coating consisting of a highly hydrophobic hybrid matrix obtained with a mixture of (TEOS + TMOS + DTES) and doped with a IL, EMI TFSI. An increase in the cell potential of a porous carbon electrode: 2 V of a voltage cell window can be achieved in a sulfuric-based electrolyte. Secondly, the electrochemical performance of the coating will be correlated with the condensation degree determined by NMR as a function of the stirring time of the siloxanes in formic acid, before addition of the ionic liquid completed by a morphological study of the hybrid matrix as a function of time by SAXS. This will show the existence of an optimal time to promote the confinement of the ionic liquid within the hybrid matrix before coating and likewise the improvement of the electrochemical properties.
In addition, following an approach derived from the membranes science, the ion transference number across the artificial interfacial layer as well as an estimate of the ionic conductivity will be obtained. This showed that this interface exhibits a high affinity towards the EMI + cation while a blocking character towards the proton.
Finally, we have also shown the strong dependence of the thickness of the ai as well as the pH of the electrolyte in the electrochemical properties of the electrode and the charging processes.
This research has therefore opened up a new avenue for high potential aqueous electrolyte EDLCs; on the other hand to deepen the understanding of the phenomena occurring during the formation of a hybrid matrix by the sol-gel route as well as the transport properties of a hybrid ionogel as an artificial interface. |