Les matériaux photo-commutation moléculaires qui modulent les propriétés physiques via un stimulus externe ont reçu beaucoup d'attention dans le développement de nouveaux appareils. Les diaryléthènes sont particulièrement intéressants en raison de leurs excellentes propriétés de photoswitching. Ces molécules photocyclisent de la forme ouverte (o) à la forme fermée (c) sous rayonnement UV, la lumière visible permettant de revenir à la forme o. Les structures de type terarylène ont été optimisées pour présenter des rendements quantiques de photoréaction important ainsi qu'un bonne stabilité thermique. Dans cette thèse, l'accent est mis sur une seule réaction de photoswitching et son effet sur la géométrie locale et les propriétés physiques de la molécule obtenue. Dans la première partie, cette thèse montre qu'un petit nombre de réactions de photoswitching sur une sous-unité de terarylène peut arrêter ou déclencher le mouvement de rotation d'un moteur moléculaire à deux étages. La rotation est activée par l'injection d'électrons sur le rotor par une pointe STM. La lumière offre donc une deuxième entrée de commande indépendante. Un nouveau moteur contenant un substituant terarylène a été conçu dans lequel la forme ouverte flexible peut être convertie en sa forme fermée rigide pour bloquer la rotation via des interactions stériques agissant ainsi comme un frein induit par la lumière. L'introduction du fragment photochrome a nécessité une nouvelle voie synthétique dans le moteur est présentée et le contrôle de rotation est démontré par RMN à température variable et suivi de l'irradiation par spectroscopie UV-Visible. Dans la deuxième partie de cette thèse, il est démontré que l'isomérisation des terarylènes peut se propager aux molécules voisines. Il est donc possible d'améliorer le rendement quantique de l'isomérisation pour de nouvelles applications sans qu'il y ait besoin de stimulus lumineux. Des exemples comprenant une oxydation chimique ou électrochimique se déroulent avec une efficacité élevée de manière (électro) catalytique, avec une efficacité de réaction apparente dépassant largement 100% par une réaction en cascade. En introduisant des groupes aromatiques sur les carbones réactifs du système photochrome, l'efficacité de la réaction de cycloréversion électrocatalytique a été augmentée à 100 000 %. Un nouveau système thiophényl riche en électrons a aussi été conçu pour augmenter la stabilité cationique. Il permet de détecter de faible quantité de photons à haute énergie tels que les rayons X.
Dans la troisième partie est proposé un nouveau système de combustible solaire thermique moléculaire (MOST) utilisant également la réaction en cascade. La plupart des systèmes de carburant capturent l'énergie photonique, conservant le photocourant sous forme de liaison chimique, au lieu d'un stockage électrochimique couramment utilisé dans les batteries. La densité d'énergie élevée du combustible MOST offre un dégagement de chaleur important, avec une cycloréversion par dissociation des liaisons à des niveaux équivalents à la photosynthèse artificielle sans impact environnemental. Une petite quantité d'oxydation électrochimique ou chimique peut induire la libération en cascade de l'énergie thermique stockée. De plus, un procédé de stockage de l'énergie lumineuse optimisé par l'introduction de cycles phényle sur les atomes de carbone réactifs au terarylène a été développé. Ceux-ci présentent une efficacité MOST élevée et les résultats sont soutenus par une étude théorique détaillée. |
Molecular switching materials that modulate physical properties through an external trigger have received much attention in the development of new devices. They require precise switching performance and large scale propagation on single and multiple molecular levels. Diarylethene has attracted much attention due to its excellent photoswitching properties. These molecules photocyclize from the open (o) form to the closed (c) form with UV light, with visible light inducing reversion to the o form. Terarylene structures have been optimized for switching in areas including photoreaction quantum yields, thermal stability and desorption of functional groups upon structural change. In this thesis the focus is placed upon a single photoswitching reaction and the affect this has on local geometry and physical properties. First, this thesis shows that a small number of photoswitching reactions on a terarylene subunit can stop or start dynamic movement, namely the rotation of a molecular motor. The rotation was activated depending on which part of the rotor is approached by an electron injecting STM tip; with light irradiation offering a second independent control input. A new motor containing a terarylene substituent was designed in which the flexible open form can be converted to its rigid closed form to block rotation via steric interactions thus acting as a light-induced brake. With the initial target unit for this motor chosen using computational calculations of these interactions. A new synthetic methodology for the introduction of the photoswiching unit into the motor is presented and then the rotational control was discussed using spectral changes in the NMR upon irradiation. In the second part of this thesis, the effect c to o form isomerization of terarylenes has on nearby molecules through synergetic effects are presented. Work to enhance the quantum yield of the isomerization provides new applications using alternative stimulus without light irradiation. Examples including chemical or electrochemical oxidation proceed with high efficiency in a (electro)catalytic way, with apparent reaction efficiency exceeding 100% through a cascade reaction. By introducing aromatic groups on the reactive carbons of a photoreactive system, the efficiency of the electrocatalytic cycloreversion reaction was increased to 100000% and applied to the amplified detection of a small amount of high energy photons such as X-rays. In the third part, new molecular solar thermal (MOST) fuel is presented using the cascade reaction. MOST fuel systems capture photonic energy, retaining photocurrent in the formed chemical bond, instead of battery based electrochemical storage. The high energy density of MOST fuel offers large heat release, with cycloreversion via bond disassociation at levels equivalent to artificial photosynthesis without environmental impact. A small amount of electrochemical or chemical oxidation can induce the cascade release of stored thermal energy. In addition, a storing process of the light energy optimized by introduction of phenyl rings on the terarylene reactive carbon atoms has been developed. These present high MOST efficiency and the results are supported by a detailed computational study. |