La recherche dans le secteur énergétique suscite un intérêt grandissant ces dernières décennies car les limites des sources d'énergie conventionnelles se rapprochent rapidement et il est nécessaire de trouver de nouvelles alternatives. C’est pour répondre à ce défi majeur que les recherches pour le développement de nouveaux matériaux et MTE sont en forte croissance ces dernières décennies et des MTE aux performances élevées ont récemment été développés. Cependant, l’un des verrous technologiques restant à surmonter est leur fiabilité car ce sont des dispositifs soumis à de très fortes contraintes tant thermiques, que mécaniques et chimiques.
Cette thèse s’inscrit dans le cadre plus global du projet « RELIAble ThermoElectric Generators » (RELIATEG) financé par l’Agence Nationale de la Recherche qui a débuté le 1er octobre 2016. Ce projet réunissant deux laboratoires académiques (IJL à Nancy ; CIRIMAT à Toulouse), le CEA Liten et la Start-Up HotBlock-Onboard à Grenoble, vise à fiabiliser des MTE à base de siliciures (Mg2(Si,Sn) et MnSi1,77) produits par cette dernière pour des applications automobiles.
Une étude préalable a été réalisée au sein du laboratoire CEA LITEN (Grenoble) sur la fiabilité de ces MTE. Elle a révélé leurs limites avec notamment des défaillances à l’échelle macroscopique conduisant la perte totale de la puissance générée. Deux types de tests, sous gradient de température fixe et variable, ont été menés. Les résultats montrent que les MTE actuels ne se dégradent pas sous air ambiant lorsque la température du côté chaud atteint 250°C quel que soit le type de gradient de température. Cependant, lorsque la température de 350°C est atteinte, un phénomène de dégradation, connu sous le nom de « pesting », apparaît sur le côté chaud des jambes thermoélectriques Mg2(Si,Sn) entraînant la défaillance des modules. Ce phénomène est fortement ralenti lorsque ces tests sont menés sous vide primaire mettant en avant le rôle prépondérant de l’oxygène.
Un travail d’optimisation des traitements thermiques de Mg2Si0,6Sn0,4 réalisés à 500°C et 750°C, ont révélés la séparation du matériau en deux phases (riche en Sn et riche en Si) de paramètres de mailles distincts, accompagnée par une expansion du matériau avec apparition de porosité par effet Kirkendall. Un recuit de 3h à 750 °C est nécessaire et suffisant pour atteindre sa stabilité thermique. Concernant le matériau de type p MnSi1.77, une étude microstructurale a révélé qu'il est principalement composé de grains Mn15Si26 avec quelques inclusions de Si résiduel.
Les propriétés mécaniques locales au niveau des grains des matériaux n et p ont été déterminées. La dureté et le module d’élasticité de chacun d’eux ont été mesurées par nanoindentation. Dans le cas de Mn15Si26, de structure quadratique (P4/mbm), la diffraction d’électrons rétrodiffusés montre que cette phase ne présente pas de texture préférentielle et a permis de corréler l’orientation cristallographique des grains et leurs propriétés mécaniques locales. La matrice des constantes d’élasticité ainsi extraite et simulée à l’aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité révèlent une forte anisotropie mécanique de la phase Mn15Si26.
La diffraction du rayonnement synchrotron à haute énergie a été utilisée afin de caractériser en volume des MTE (vieillis et non vieillis). Les matériaux des 2 jambes ainsi que les différentes interfaces des modules ont été analysés finement avec un faisceau de 2 microns et les contraintes résiduelles ont été déterminées tout le long des modules grâce aux constantes d'élasticité radiocristallographique de chaque matériau. Les résultats mettent en évidence sur la jambe n la formation d’une couche de MgO et de diffusion MgAg à l’interface électrode/brasure qui augmentent le niveau des déformations dans cette zone du fait de leur incompatibilité mécanique. Des simulations par éléments finis confirment la concentration de contraintes au niveau des interfaces chaudes. |
Research in the energy sector has aroused growing interest in recent decades due to the rapidly approaching limits of conventional energy sources and new alternatives need to be found. It is in response of this major challenge that research for the development of new materials and TEMs has grown rapidly in recent decades and high performance devices have been recently developed. However, one of the technological barriers still to be overcome is their reliability, because they are devices subject to very high thermal, mechanical and chemical constraints.
This thesis is part of the "RELIAble ThermoElectric Generators" (RELIATEG) project funded by the French National Research Agency, which started on October 1, 2016. This project, which bringing together two academic laboratories (IJL in Nancy; CIRIMAT in Toulouse), CEA Liten and the Start-Up HotBlock-Onboard both located in Grenoble, aims to improve the reliability of MTEs based on silicide (Mg2(Si,Sn) and MnSi1.77) produced by the latter for automotive applications.
A preliminary study has been carried out in the CEA LITEN on the reliability of these MTEs. It revealed their limits with in particular failures on a macroscopic scale leading to the total loss of the power generated. Two types of tests, under fixed and variable temperature gradient, were carried out. Results show that current TEMs resist under ambient air when the temperature on the hot side reaches 250°C independently of the type of temperature gradient (fixed or variable). However, when the temperature of 350°C is reached, a degradation phenomenon known as "pesting" appears on the hot side of the Mg2(Si,Sn) thermoelectric legs causing failure in the modules. This phenomenon is significantly reduced when these tests are carried out under primary vacuum, emphasizing the predominant role of oxygen.
An optimization work of the heat treatments of Mg2Si0.6Sn0.4 carried out at 500°C and 750°C revealed the separation of the material into two phases (Sn-rich and Si-rich) of distinct lattice parameters, which was accompanied by an expansion of the material with the appearance of porosity by Kirkendall effect. Annealing for 3 hours at 750°C is necessary and sufficient to achieve thermal stability. Concerning the p type material MnSi1.77, a microstructural study of revealed that it is mainly composed by Mn15Si26 grains with some residual Si inclusions.
The macroscopic and local mechanical properties at the level of the grains of the n and p materials were determined. The hardness and elastic modulus of each of them were measured by nanoindentation with a Berkovich tip. In the case of Mn15Si26, which has a tetragonal structure (P4/mbm), the electron backscatter diffraction (EBSD) shows that this phase does not present any preferential texture and allowed to correlate the crystallographic orientation of the grains and their local mechanical properties. The matrix of elasticity constants thus extracted and simulated using the Density Functional Theory (DFT) to reveals a strong mechanical anisotropy of the Mn15Si26 phase.
The diffraction of high energy synchrotron radiation has been used in order to characterize in volume of MTEs (aged and unaged). The materials of the two legs as well as the different interfaces of the modules were analyzed finely with a beam of two microns and the residual stresses were determined throughout the modules thanks to the radiocrystallographic elasticity constants of each material and the displacements of the diffraction peaks. The results show on leg n the formation of MgO and MgAg diffusion layers was formed on the leg n at the electrode/solder interface, which increases the level of deformation in this area due to their mechanical incompatibility. Finite element simulations confirm the stress concentration at the hot interfaces. |