La mesure des polluants atmosphériques est en train de devenir une priorité partout dans le monde. La plupart des polluants gazeux, tels que le dioxyde d'azote (NO2) ou les composés organiques volatils (COV), existent à des niveaux faibles, de l’ordre de quelques dizaines ou centaines de parties par milliard (ppb) dans l'air. Aujourd'hui, le réseau public de surveillance de la qualité de l'air repose sur des stations de mesure fixes, dans lesquelles les organismes de contrôle utilisent des analyseurs multi-gaz très performants, mais également très onéreux et encombrants.
Dans le cadre de cette thèse nous proposons d’étudier des couches sensibles capables de détecter de très faibles concentrations de gaz polluants (NO2 et éthanol) et leur intégration sur des micro-plateformes sous forme de couche minces (25-200nm) par une technique de dépôt en phase vapeur dans le but de fabriquer des capteurs de gaz résistifs à bas coût, déployables en grand nombre, en réseau distribué.
Dans cet objectif, l’oxyde de zinc dopé au gallium (ZnO:Ga) a été étudié pour la détection de traces de NO2 (sub-ppm). Ce matériau a été déposé par pulvérisation cathodique radiofréquence sur des substrats de silice amorphe afin d’effectuer des caractérisations structurales et microstructurales. Les couches obtenues ont fait apparaitre une croissance de grains formant des colonnes circulaires pouvant être polycristallines ou majoritairement monocristallines selon l’épaisseur de la couche. La diffraction des rayons X a montré une structure wurtzite fortement orientée avec les plans (002) parallèles au substrat. Les caractérisations électriques et thermoélectriques révèlent un matériau semi-conducteur de type N, peu résistif (comparé au ZnO pur). Les couches sensibles de ZnO:Ga ont par la suite été déposées sur des plateformes de caractérisation électrique (développées et fabriquées durant cette thèse) afin de déterminer leurs conditions optimales d’utilisation . Ces essais ont démontré qu’à 250 °C et sous une atmosphère comportant 50% d’humidité relative, le ZnO:Ga pouvait atteindre de très bonnes réponses pour des couches de 25 nm d’épaisseur (Rgaz/Rair~85 pour 500 ppb de NO2).
Enfin, les couches minces ont été déposées sur des micro-plateformes chauffantes en utilisant une technique de masquage (« shadowmask ») ne nécessitant pas d’étape de photolithographie qui pourrait dégrader les performances de la couche sensible. Des masques en polymères d’une part puis métalliques d’autre part ont été spécialement mis au point pendant cette thèse pour obtenir des dépôts bien localisés et reproductibles. Plusieurs microcapteurs ont ainsi été fabriqués et caractérisés dans un banc de dilution. Les mesures réalisées avec 500 ppb de NO2 sous 50 % d’humidité relative ont confirmé l’obtention de fortes réponses après intégration (Rg/Rair>20).
Parallèlement à cette étude, une évaluation exploratoire a été menée sur des poudres de cobaltites de fer (noté CoxFe3-xO4 avec x=1,16 ; 1,5 ; 1,7 ; 2 ; 2,7 ; 3) pour la détection des COVs. Ces poudres ont été déposées sur des substrats d’alumine entre deux électrodes et frittés à 900 °C puis leur réponse électrique sous 25 ppm d’éthanol a été déterminée à différentes températures. Parmi toutes les compositions étudiées, le Co3O4 présente la meilleure réponse (DeltaR/R=72 %) à température modérée (250 °C).
En conclusion, ZnO:Ga apparait comme étant un matériau prometteur pour la détection du NO2 à très faible concentration (sub-ppm). Il reste encore cependant à optimiser son mode de fonctionnement et à évaluer des modes de mesure avec notamment une modulation de température.
D’un autre côté, Co3O4 semble intéressant pour la détection de l’éthanol. La poursuite de ce travail en intégrant des couches minces sur des micro-plateformes permettrait de vérifier les performances pour des concentrations plus faibles et d’autres COVs. |
The measurement of air pollutants is becoming a priority worldwide. Most gaseous pollutants, such as nitrogen dioxide (NO2) or volatile organic compounds (VOCs), exist at low levels, in the order of a few tens or hundreds of parts per billion (ppb) in the air. Currently, the public air quality monitoring network is based on fixed measuring stations, where monitoring agencies use high-performance multi-gas analysers, which are also very expensive and bulky.
In the context of this thesis, we propose to study sensitive layers able to detect very low concentrations of polluting gases (NO2 and ethanol) and their integration on micro-platforms in the form of thin layers (25-200nm) using a physical vapor deposition process in order to make low-cost resistive gas sensors that can be deployed in large numbers in a distributed network.
In this aim, gallium-doped zinc oxide (ZnO:Ga) was studied for the detection of traces of NO2 (sub-ppm). This material was deposited by magnetron sputtering on fused silica substrates in order to carry out structural and microstructural characterisations. The obtained layers showed circular columnar grains, which can be polycrystalline or mostly monocrystalline depending on the thickness of the layer. X-ray diffraction showed a strongly oriented wurtzite structure with the (002) planes parallel to the substrate. Electrical and thermoelectrical characterisations revealed a low resistivity N-type semiconductor material (compared to pure ZnO). The sensitive ZnO:Ga layers were then deposited on electrical test platforms (designed and fabricated during this thesis) in order to define their optimal conditions of use. These tests showed that at 250°C and 50% relative humidity, ZnO:Ga could reach very good responses for 25 nm thick layers (Rgas/Rair~85 for 500 ppb of NO2).
Finally, the thin layers were deposited on microplatforms trough a shadowmask to avoid photolithography process which can degrade the sensitive layer's performance. Polymer masks and metallic masks were specially developed during this thesis to obtain well located and repeatable depositions. Several micro-sensors were thus manufactured and characterised in a test bench. The measurements carried out with 500 ppb of NO2 under 50% relative humidity confirmed the strong responses obtained after integration (Rg/Rair>20).
In parallel to this study, an exploratory evaluation was carried out on iron cobaltite powders (CoxFe3-xO4 with x=1.16; 1.5; 1.7; 2; 2.7; 3) for the detection of VOCs. These powders were deposited on alumina substrates between two electrodes and sintered at 900°C, then their electrical response under 25 ppm ethanol was measured at different temperatures. Among all the studied compositions, Co3O4 showed the best response (DeltaR/R=72 %) at a reasonable temperature (250°C).
In conclusion, ZnO:Ga appears to be a promising material for the detection of NO2 at very low concentrations (sub-ppm). However, its operating mode still needs to be optimised and work in temperature modulation mode need to be investigated. On the other hand, Co3O4 seems interesting for the detection of ethanol.Further development of this work by integrating thin layers on micro-platforms will demonstrate performances for lower concentrations and other VOCs. |