Les monomères d’un copolymère statistique sont intimement mélangés, tandis que ceux d’un copolymère à bloc sont nettement séparés en sections de composition différente. Entre ces extrêmes, on trouve les copolymères asymétriques : des macromolécules qui ont une distribution de monomères au sein de la chaîne, qui n'est pas complètement ségrégée comme dans un copolymère à bloc, ni statistiquement distribuée de manière indépendante de la position le long de la chaîne comme dans le cas des copolymères statistiques. En conséquence, les propriétés des copolymères asymétriques doivent combiner les caractéristiques des copolymères à blocs et statistiques. Dans cette étude des copolymères d'acide acrylique―(acrylate de n-butyle) (AA―n-BA) et des copolymères de diméthylacrylamide―N-isopropylacrylamide (DMA―NIPAM) ont été obtenus par polymérisation RAFT en utilisant des synthèses forcée ou par étapes. La composition des copolymères était toujours la même, cependant la distribution des unités de monomères au sein de la chaîne était différente. Les deux systèmes sont des copolymères stimuli-répondants. Les polymères stimuli-repondants sont des macromolécules qui présentent des transitions de phase lorsqu'elles subissent de changements dans les conditions environnementales. Des structures bloc, statistique, gradient, dibloc asymétrique et tribloc asymétrique ont été obtenues afin de comparer leurs propriétés physico-chimiques en solution. Les caractéristiques macromoléculaires des copolymères ont été obtenues par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (1H NMR) et chromatographie d’exclusion stérique (CES).
Les copolymères de AA―n-BA en solution à différents pH, ont été caractérisé par DLS, cryo-TEM et diffusion de neutrons aux petits angles (SANS) et il a été possible de mettre en évidence des changements de taille et de comportement d'auto-assemblage en fonction du pH. Les résultats montrent que les copolymères asymétriques forment des agrégats de morphologie différente en fonction du pH, par exemple des vésicules à pH 4 ou des micelles sphériques et vermiculaires à pH 5. Par contre, la morphologie des copolymères à bloc n’est pas sensible aux changements de pH.
Les copolymères DMA-NIPAM en solution ont été analysés par DLS, SANS et RMN 1H en fonction de la température. L'évolution de la taille hydrodynamique en fonction de la température a pu être suivie par DLS et SANS tandis que par 1H NMR la séparation de phase des copolymères de la solution a été analysée. |
Block copolymers are made from polymer chains of different chemical composition that are covalently joined via their respective end groups. On the other hand there are statistical copolymers in which two or more monomers are distributed statistically along the chain in a manner that is independent of their position. Between these structures exist asymmetric copolymers, which are defined as a distribution of monomers within the chain which is neither completely segregated as for a block copolymer nor statistically distributed in the case of statistical copolymers. Based on this, the properties of asymmetric copolymers are expected to combine characteristics of block and statistical structures. In this investigation, acrylic acid―(n-butyl acrylate) (AA―n-BA) copolymers and dimethylacrylamide―N-isopropylacrylamide (DMA―NIPAM) copolymers were obtained by RAFT polymerization using forced and stepwise synthesis. The composition of the copolymers was always the same, however the distribution of the monomer units within the chain was different. Both copolymer systems are stimuli-responsive polymers. Stimuli-responsive polymers or smart polymers are macromolecules which undergo phase transitions in response to changes in the environmental conditions. AA―n-BA copolymers are pH-responsive and DMA-NIPAM copolymers are thermosensitive. Block, statistical, gradient, diblock and triblock structures were obtained with the aim of comparing their physicochemical properties in solution. The macromolecular characteristics of copolymers were obtained by nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H NMR) and gel permeation chromatography (GPC). AA―n-BA copolymers in solution at different pH, were studied by DLS, cryo-TEM and small angle neutron scattering (SANS) and it was possible to demonstrate the changes in size and self-assembly behavior as a function of pH of the copolymer solutions. The results showed that the AA―n-BA asymmetric copolymers form aggregates of different morphology depending on the pH, for example vesicles at pH 4 or micelles and worms at pH 5. On the other hand, the morphology of block copolymers with the same composition, is not influenced by changes in pH.
DMA―NIPAM copolymers in solutions were analyzed by DLS, SANS and 1H NMR as a function of temperature. The evolution of hydrodynamic size as a function of temperature could be followed by DLS and SANS whereas by 1H NMR the phase separation of copolymers from solution was analyzed. For all copolymers, hydrodynamic size increase with temperature. Gradient copolymers of 20 and 40 Kg/mol showed a reel-in effect when heating above the LCST. |