La 8-hydroxyquinoléine (Hq) et ses dérivés (Hq chimiquement modifiée) sont connus pour leur capacité à complexer des ions métalliques. Ils sont mis en œuvre dans la dépollution des effluents aqueux, la conception de composants électroluminescents, et l’inhibition de la corrosion de surfaces métalliques. Les propriétés de ces molécules et des complexes formés avec des ions métalliques dépendent des modifications chimiques réalisées sur la Hq. Nous effectuons des études théoriques sur la Hq et deux de ses dérivés, la 5,7-dibromo-8-hydroxyquinoléine (HqBr) et l’acide 8-hydroxyquinoléine-5-sulfonique (HqSH), dans le cadre de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité et en prenant en compte les forces de dispersion (DFT-D).
Dans un premier temps, nous avons déterminé les formes stables des complexes issus de l’interaction entre un cation Al3+ et les molécules Hq, HqBr et HqSH déprotonées, puis nous avons effectué des analyses topologiques (ELF et QTAIM) de la structure électronique de ces complexes. Des liaisons iono-covalentes sont formées entre les molécules et l’ion Al³⁺.
Puis, nous avons étudié l’adsorption des molécules Hq, HqBr et HqSH déshydrogénées sur une surface Al(111), dans le vide et en présence d’eau (modèle de solvant implicite). Les trois types de molécules peuvent former des couches stables compactes sur la surface Al(111).
A contrario, les topologies d’adsorption d’une molécule isolée sont différentes pour la Hq, dont l’efficacité en tant qu’inhibiteur de la corrosion de l’aluminium a été démontré expérimentalement, et pour les HqBr et HqSH, qui ne démontrent aucune efficacité en tant qu’inhibiteurs de corrosion. Ces conformations différentes des molécules sur la surface Al(111) en début du processus de formation des couches organiques, pourraient jouer sur leur propriété de protection de l’aluminium contre la corrosion.
Enfin, la formation de complexes directement sur la surface Al(111) a été étudiée par dynamique moléculaire ab initio afin d’explorer l’espace des conformations. De nombreuses géométries stables ont été déterminées et la formation d’un complexe sur la surface par adsorption de trois molécules déshydrogénées sur une surface Al(111) présentant un ad-atome est favorisée par rapport à la précipitation d’un complexe Alq3 préalablement formé dans le vide.
Ainsi, nous présentons dans ce travail une description : i) de la nature précise des liaisons dans les complexes Alq3, ii) des géométries des dérivés de la Hq adsorbés sur une surface Al(111), iii) de la formation sur Al(111) de complexes de type Alq3 par adsorption de molécules Hq déshydrogénées sur une surface Al(111). |
The 8-hydroxyquinoline (Hq) and its derivatives (chemically modified Hq) are known for their ability to chelate metallic cations. They are used in applications such as depollution, light emitting devices, medicine and inhibition of the corrosion of metallic surfaces. The properties of these molecules and of their metal-organic complexes depend on the chemical modifications made on Hq. In the present work, in addition to Hq, two derivatives are studied: the 5,7-dibromo-8-hydroxyquinoline (HqBr) and the 8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid (HqSH). Our investigation is carried out in the framework of the dispersion corrected Density Functional Theory (DFT-D), and focuses on the study of the interactions of Hq, HqBr and HqSH species with aluminum.
First, we investigate the geometries of the complexes formed by deprotonated Hq, HqBr and HqSH with an aluminum cation, and characterize the bonds formed between the molecules and the cation from ELF and QTAIM topological analyses of the electronic structure of the complexes. The three molecules form similar iono-covalent bonds with the Al³⁺ ion.
We then focus on the interaction of the dehydrogenated Hq, HqBr and HqSH species with an Al(111) surface, in vacuum and in water, to get insight on the adsorption properties of the three molecules. While all three molecule can form stable and compact layers on Al(111), the adsorption a single molecule is different for Hq, which has been shown experimentally to be an efficient corrosion inhibitor of aluminum, than for HqBr and HqSH, which have shown no inhibition efficiency against aluminum corrosion. These different geometries could influence the dynamics of the layer formation, and thus the protection of the aluminum surface against corrosion.
Finally, the formation of Hq complexes, noted Alq3, on Al(111) is investigated, using ab initio molecular dynamics to explore the conformation space of the system. The work shows a large amount of possible stable geometries that could coexist. The formation of a complex on the surface by the adsorption of three dehydrogenated molecules on an Al adatom of the Al(111) surface is favored over the deposition of an Alq3 complex preformed in vacuum.
This work gives: i) an accurate description of the nature of the bonding in aluminum complexes, in vacuum and solution, ii) an insight of the interactions of dehydrogenated Hq derivatives with the Al(111) surface, iii) new possible configurations of dehydrogenated Hq adsorbed on a defective Al(111) surface, forming Alq3-like complexes on the surface. |