Ce travail de recherche se concentre sur la préparation de catalyseurs à site unique (CSU) supportés sur matériaux carbonés et leur applicabilité aux réactions d'hydrogénation. Le chapitre 1 correspond à une revue complète des études expérimentales et théoriques visant à: i) préparer des CSU sur des matériaux carbonés, ii) comprendre les interactions métal-support dans les CSU, et iii) étudier les corrélations entre ces interactions et les performances catalytiques. Dans le chapitre 2, nous décrivons la synthèse de différentes nanostructures Ru@fullerène qui peuvent être modulées nanométriquement en faisant varier les conditions lors de leur synthèse (solvant et rapport Ru/C60) de façon à obtenir des nanoparticules (NP) bien définies, de très petits clusters ou même des atomes isolés (AI) avec une charge métallique élevée (~ 6-50% en poids). Nous avons appliqué ces nanostructures comme catalyseurs dans l'hydrogénation du nitrobenzène, constatant que AI de Ru étaient moins efficace que les NP de Ru. Ces résultats ont pu être expliqués grâce à des calculs DFT. Le chapitre 3 détaille un nouveau protocole simple pour la création de lacunes sur des supports carbonés. Nous montrons qu'il est possible de créer des défauts/lacunes sur des supports par un processus contrôlé en deux étapes, qui comprend successivement la création puis la décomposition de groupes oxygénés de surface. Une étude des propriétés magnétique a mis en évidence la présence d’espèces réactives avec un comportement paramagnétique provenant vraisemblablement de radicaux en surface. Par la suite, nous avons montré qu'il était possible d'utiliser de tels défauts comme point d'ancrage pour stabiliser avec succès des atomes métalliques (Ru, Pd, Pt, Ni, Cu, Co, Ir) avec une charge allant jusqu'à ~ 1,6% en poids. De plus, en améliorant cette méthode, nous sommes arrivés à contrôler le rapport SA/NP (entre 10 et 200) pour un chargement métallique donné. Dans le chapitre 4, au travers d’une étude combinant expérience et théorie, nous fournissons une explication à l'influence de la structure des catalyseurs Pd/C pour l'hydrogénation d'alcènes. Des nanoparticules de Pd hautement dispersées (PdNP) sont nécessaires pour activer le dihydrogène. Une concentration élevée en défauts de surface sur le support de carbone est nécessaire pour stabiliser les atomes isolés de Pd (PdAI), qui coexistent avec les PdNP sur les catalyseurs Pd/C. Une concentration élevée de groupes de surface oxygénés est également nécessaire sur le support pour permettre le spillover d'hydrogène. Nous démontrons qu'une telle combinaison permet à une catalyse coopérative d'opérer entre PdNP et PdAI qui impliquent la formation d'espèces PdAI-H, qui sont beaucoup plus actives que les espèces PdNP-H pour l'hydrogénation d'alcènes mais aussi leur isomérisation. Pour l'activité en hydrogénation du myrcène, des variations de plusieurs ordres de grandeur ont été mesurées en fonction de la valeur du rapport AI/NP. Nous montrons que la maîtrise de ce rapport permet le développement d'une nouvelle génération de catalyseurs hautement actifs intégrant l'utilisation ultra-rationnelle des métaux précieux en pénurie. Enfin, le chapitre 5 se concentre sur les performances catalytiques des CSU supportés sur carbone dans l'hydrogénation du dioxyde de carbone. Les résultats montrent l’activité la plus élevée pour le Pt ainsi qu'une sélectivité de 99% pour le CO. Par ailleurs, les catalyseurs au Ru présentent la plus haute sélectivité pour le CH4. |
This research work focuses on the preparation of carbon-supported single atom catalysts (SAC) and their applicability for hydrogenation reactions. Chapter 1 correspond to a comprehensive review over experimental and computational studies aiming at: i) preparing SAC on carbon materials, ii) understanding the metal-support interactions in SAC, and iii) studying how this relates to catalytic performances. In Chapter 2 we described the production of different Ru@fullerene nanostructures that can be nanometrically modulated by varying the conditions during their synthesis (solvent and Ru/C60 ratio) from well-defined nanoparticles (NP) to very small clusters and even metal single atoms (SA) with a high metallic loading (~ 6-50wt%). We applied these nanostructures as catalysts in the hydrogenation of nitrobenzene, finding that Ru SA are less efficient than Ru NP. These results were rationalized thanks to DFT calculations. Chapter 3 details a new and straightforward protocol for the creation of vacancies over carbon materials. We show that it is possible to create defects/vacancies over the support via a two-steps process, which comprises the creation and subsequent decomposition of surface oxygen groups. Magnetic property studies have evidenced the presence of this reactive species that present a paramagnetic behavior presumably arising from radical species on the surface. Afterwards, we showed that it was possible to use such defects as anchoring centers to successfully stabilize single metallic atoms (Ru, Pd, Pt, Ni, Cu, Co, Ir) with a loading up to ~ 1.6wt%. Also, by improving this method, we were able to control the ratio SA/NP (in the range 10-200) for a given metallic loading. In chapter 4, through a combined experimental-theoretical study, we provide an explanation of the influence of structural characteristics of Pd/C catalysts for alkene hydrogenation. Highly dispersed Pd nanoparticles (PdNP) are necessary to activate dihydrogen. A high concentration of surface defects on the carbon support is necessary to stabilize Pd single atoms (PdSA), which coexist with PdNP on Pd/C catalysts. A high concentration of oxygenated surface groups is also necessary on the carbon support to allow hydrogen spillover. We demonstrate that such combination allows a cooperative catalysis to operate between PdNP and PdSA that involve the formation of PdSA-H species, which are much more active than PdNP-H for alkene hydrogenation but also isomerization. For myrcene hydrogenation activity variations of several orders of magnitude were measured as a function of the value of this ratio SA/NP. We show that the control of this ratio allows the development of a new generation of highly active catalysts integrating the ultra-rational use of precious metals in short supply. Finally, chapter 5 focuses on the catalytic performances of carbon-supported SA catalysts for carbon dioxide hydrogenation. The results show highest activity for Pt as well as 99% selectivity to CO. On the other hand, Ru catalysts had highest selectivity to CH4. |