La résonance magnétique nucléaire (RMN) est une technique spectroscopique d'analyse non sélective qui apporte des informations structurales puissantes. Cependant, le coût élevé de l'équipement et de la maintenance cryogénique limite son application dans l'analyse chimique de routine et le contrôle qualité. L'émergence récente de spectromètres de RMN à bas champ (LF) « de paillasse » ouvre de nouveaux domaines d'application en chimie analytique. Bien que, comparativement à la RMN à haut champ, les spectres soient moins résolus, les informations structurales et quantitatives apportées par cette technique et complétées, les cas échéant, par des traitements chimiométriques des données, peuvent en faire une technique d'avenir dans certains domaines d’applications. Les travaux réalisés ont porté sur l'exploration des potentialités de la RMN LF pour l'analyse de produits naturels et/ou dans un contexte de répression de fraudes.
Dans une première partie, la RMN LF a été appliquée pour la classification des principales espèces de cannelle, Cinnamomum cassia et Cinnamomum verum dans des produits commerciaux culinaires mais également dans des compléments alimentaires. Les compléments à base de plantes, sont très appréciés par les consommateurs pour leurs activités fonctionnelles potentielles et sont généralement considérés comme bénéfiques pour la santé. Dans le cas de la cannelle, les produits contenant la cannelle cassia sont moins onéreux mais peuvent présenter un risque. En effet, la présence de coumarine peut entrainer des effets hépatotoxique, la dose journalière admissible étant de 0,1 mg/kg de poids corporel. Après caractérisation et quantification des échantillons par RMN à haut champ, nous avons montré que l'analyse par RMN du proton à bas champ combinée à des analyses multivariées des données pouvait permettre la classification des échantillons et dans le cas de compléments alimentaire, d'identifier ceux susceptibles de présenter un risque pour le consommateur.
Dans une deuxième partie, nous nous sommes intéressés à la mise en œuvre de la RMN LF dans la problématique plus générale de l'adultération des compléments alimentaires. Pour cela, nous avons analysé des compléments alimentaires amaigrissants adultérés par de la sibutramine et de la phénolphtaléine, deux molécules retirées du marché comme substances médicamenteuses mais couramment rencontrées comme adultérants pour cette classe de produits amincissants. Nous avons montré que la RMN LF couplée à une modélisation statistique des données permettait de détecter les adultérant et de classer les échantillons. Ainsi, une utilisation de routine en première approche de la RMN LF, pourrait être mise en place pour un screening des compléments alimentaires dans ce contexte d'adultération.
Enfin la dernière partie a porté sur la détection de cannabinoïdes de synthèse, produits illicites présents dans des e-liquides, mélanges utilisés pour le vapotage dans les cigarettes électroniques. Dans cette étude, la RMN du proton a été explorée pour l'analyse de ces mélanges complexes en complément d'une analyse GC-MS conventionnelle, puis des expériences par RMN du fluor-19 ont été développées. Cette étude a montré d'une part les limites de la RMN LF du proton pour ces matrices complexes et d'autre part l'intérêt de la sélectivité de la RMN LF du fluor qui permet d'avoir des informations quantitatives dans ces milieux complexes.
Les études menées ont évalué les avantages et les limites de la RMN LF appliquée à des cas spécifiques et ont montré l'intérêt du traitement des données issues d'expériences de RMN LF par des approches chimiométriques. Ce travail a permis d’élargir les domaines d'application de la RMN LF et de mieux apprécier le positionnement de cette méthodologie analytique dans un contexte actuel consistant à simplifier ou miniaturiser les outils analytique les plus performants pour les rendre accessibles à différents laboratoires ou secteurs d'activité. |
Nuclear magnetic resonance (NMR) is a non-selective analytical spectroscopic technique which provides powerful structural information. However, the high cost of equipment and cryogenic maintenance limits its application for routine chemical analysis or quality control. The recent emergence of bench-top low field (LF) NMR spectrometers opens up new fields of application in analytical chemistry. Although, compared to high-field NMR, the spectra are poorly resolved, the structural and quantitative information provided by this technique, which can be supplemented if necessary by chemometric processing of the data, can make it a forward-looking technique in several fields of application. The work carried out during this thesis focused on exploring the potential of LF NMR for the analysis of herbal products and/or in the context of fraud repression.
In the first part, LF NMR was applied to classify the main cinnamon species, Cinnamomum cassia and Cinnamomum verum in commercial culinary products but also in dietary supplements. Herbal dietary supplements are popular with consumers for their potential functional activities, they are generally considered safe and with health benefits. For cinnamon, products containing cassia cinnamon are less expensive but they may pose a health risk. Indeed, the presence of coumarin can cause hepatotoxic effects, the acceptable daily dose being 0.1 mg / kg of body weight. After characterization and quantification of the samples by high-field NMR, we have shown that LF NMR analysis combined with multivariate treatment of the data could allow the classification of the samples. Moreover, for dietary supplements, it was possible to identify those likely to present a risk to the consumer.
In a second part, we worked on the implementation of LF NMR in the more general context of adulteration of herbal dietary supplements. We analyzed weight loss dietary supplements adulterated with sibutramine and phenolphthalein, two molecules withdrawn from the market as medicinal substances but commonly encountered as adulterant for this class of slimming products. We have shown that LF NMR combined with statistical modeling of the data allows to detect adulterants and classify the samples. Thus, the analytical process proposed can be useful as a first-line analysis for the screening of herbal dietary supplements potentially adulterated.
Finally, the last part focused on the detection of synthetic cannabinoids as illicit compounds present in e-liquids, mixtures used for vaping in electronic cigarettes. In this study, proton NMR was explored for the analysis of these complex mixtures in addition to a conventional GC-MS analysis, then fluorine-19 NMR experiments were developed. This study has shown on the one hand the limits of proton LF NMR for these complex matrices and on the other hand the interest of fluorine LF NMR selectivity which allows to obtain quantitative information in these complex mixtures.
These studies allowed to assess the advantages and limits of LF NMR applied to specific cases and to highlight the interest of chemometrics data processing from LF NMR experiments. This work made it possible to widen the field of application of LF NMR and to better appreciate the positioning of this analytical methodology in a current context consisting in simplifying or miniaturizing the most efficient analytical tools to make them accessible to different laboratories or fields of application. |