Soutenance de thèse de Sarah DESMONS

Cycle de Calvin Alternatif : Catalyse Chémo-Enzymatique pour la Transformation du Dioxyde de Carbone en Carbohydrates et Dérivés

Ce manuscrit présente la conversion du dioxyde de carbone en sucres C3 et C4 à l'aide de réactions en cascade chimio-enzymatiques stéréocontrôlées. Le processus repose sur une stratégie en deux étapes avec (i) la réduction catalytique et sélective à 4 électrons du CO2 en un dérivé bis(boryl)acétal suivi (ii) du couplage enzymatique C-C stéréocontrôlé de ce dérivé bis(boryl)acétal en sucres C3 et C4. La stratégie développée est tout à fait originale et représente une nouvelle approche pour l'utilisation du CO2 comme source Cn pour la synthèse de biomolécules énantiomériquement pures importantes sur le plan industriel.
Le premier chapitre est une étude bibliographique décrivant (i) une introduction à la chimie des sucres avec un focus particulier dédié à la production de sucres à partir de CO2 et de formaldéhyde comme sources Cn, (ii) la réduction sélective et catalytique à quatre électrons du CO2 à l'aide d'hydroborane et d’hydrosilane utilisés comme réducteur pour la formation de dérivés bis(boryl)acétal et bis(silyl)acétal ainsi que leur utilisation comme sources ou substituts de formaldéhyde pour la synthèse de produits à haute valeur ajoutée. Le deuxième chapitre présente la synthèse et la réactivité des dérivés bis(boryl)acétal et bis(silyl)acétal. Un nouveau dérivé bis(boryl)acétal a été synthétisé et isolé à l'échelle du gramme. Le troisième chapitre décrit la bioconversion stéréocontrôlée du dérivé bis(boryl)acétal synthétisé à partir du CO2 en sucres. Une réaction enzymatique en cascade a notamment été réalisée pour la production d'un sucre C4 énantiomériquement pur en utilisant le CO2 comme seule source de carbone. La production des enzymes utilisées pour les expériences de bioconversion est détaillée dans le chapitre 4.

This manuscript presents the conversion of carbon dioxide into C3 and C4 carbohydrates using stereocontrolled chemo-enzymatic cascade reactions. The process relies on a two-step strategy with (i) the catalytic and selective 4-electron reduction of CO2 into a bis(boryl)acetal derivative followed by (ii) the stereocontrolled bio-catalyzed C-C coupling of the bis(boryl)acetal derivative into carbohydrates. The strategy developed is unprecedented and represents a new exciting approach for the use of CO2 as a Cn source for the synthesis of valuable industrially relevant enantiomerically pure biomolecules.
The first chapter is a bibliographic study (i) introducing carbohydrate chemistry with a special focus on the production of carbohydrates from CO2 and formaldehyde as Cn sources, (ii) describing selective four-electron reduction of CO2 using hydroborane and hydrosilane as reductants for the formation of bis(boryl)acetal and bis(silyl)acetal derivatives and their use as formaldehyde sources or surrogates for the synthesis of value-added product. The second chapter presents the synthesis and reactivity of bis(boryl)acetal and bis(silyl)acetal derivatives. A new isolable bis(boryl)acetal derivative was successfully synthesized and isolated on a gram scale. The third chapter describes the stereocontrolled bioconversion of the bis(boryl)acetal derivative synthetized from CO2 into carbohydrates. An enzymatic cascade reaction was notably performed for the production of an enantiomerically pure C4 carbohydrate using CO2 as the only carbon source. The production of the enzymes used for the bioconversion experiments is detailed in chapter 4.