Ce travail présente l’étude de la chimie du redox anionique dans les oxydes lamellaire de type P2- Nax[MyMn1-y]O2 avec M = □, Mg, Zn (□: lacunes cationiques) par ex. Na0.63[□0.036Mg0.143Mn0.82]O2, Na0.72[Mg0.31Mn0.69]O2, Na2/3[Mn7/9Zn2/9]O2, utilisé comme matériaux de cathode pour les accumulateurs Na-ion. Les « dopants » sont sélectionnés pour leur différence d’électronégativité permettant de sonder l’effet d’une modification de l’ionicité de la liaison M-O sur le processus associé à l’activation du rédox anionique. En utilisant des techniques de caractérisation électrochimiques (galvanostatiques et voltamétriques) combinées avec des techniques spectroscopiques, (principalement. spectrométrie photoélectronique X, absorption des rayons X), l’oxydation de l'oxygène est démontrée lors de la première charge pour tous les composés étudiés. L'étude est poursuivie, en utilisant les mêmes techniques, mais en sondant les cycles suivants pour étudier spécifiquement la réversibilité du rédox anionique. Finalement, nous prouvons avec succès que les lacunes, Mg et Zn peuvent tous déclencher l’activation du rédox anionique dans les composés de type P2-Nax[MyMn1-y]O2 suggérant ainsi la présence de doublets nonliant O(2p) formés préférentiellement le long des axes Na-O-M . Dans le cas du dopage par Mg et Zn, le processus apparait partiellement réversible au cours du premier cycle et totalement réversible au cours des cycles suivants. Par contre l’irréversibilité totale du phénomène est observée lors du dopage par des lacunes.
Les études sont ensuite étendues aux phénomènes associés au redox anionique. Les évolutions structurales globales et locales sont étudiées principalement à l'aide de la diffraction des rayons X operando sur diffractomètre de laboratoire ou ex situ en utilisant un rayonnement synchrotron et de la microscopie électronique à transmission. Il est ainsi démontré que le composé Na2/3[Mn7/9Zn2/9]O2 présente en charge une transition P2-OP4 pour xNa = 0,24 et Na0.72[Mg0.31Mn0.69]O2 une transition P2-O2 pour xNa = 0,24, tandis que P2- Na0.63[□0.036Mg0.143Mn0.82]O2 conserve la structure de type P2 sur tout le domaine de composition étudié. Ces différents types de transition sont ensuite comparés à ceux reportés dans la littérature dans le cas de composés de structure de type P2 présentant soit des lacunes soit le Li comme élément dopant en reportant aussi les domaines correspondant à l’activité du rédox anionique. Il apparait ainsi que le rédox anionique joue un rôle dans la stabilisation de la structure P2 en repoussant le déclenchement de la transition vers les plus forts taux de charge pour Mg et Zn et en la supprimant dans le cas de la présence de lacunes ou de lithium. Le rôle de la nature du dopoant sur l’efficacité de l’effet stabilisant du redox anionique s’il est démontré n’est par contre pas complètement interprété.
Les problèmes couramment observés dans les composés présentant le rédox anionique, comme par exemple une forte hystérésis, la migration des cations ou encore l’instabilité structurale entrainant la libération irréversible d’O2 sont aussi étudiés. En raison du manque de données fiables et de l’absence de standardisation des protocoles de mesures, les données issues de la littérature ne sont pas directement comparables impliquant qu’aucune relation claire entre la nature de l'élément dopant et l’hystérésis ou la migration des cations ne peut être établie. Néanmoins, les différents paramètres étudiés au cours de ces travaux et les interprétations associées fournissent aux théoriciens une base solide pour affiner la compréhension de l’interaction entre le rédox anionique et les différentes caractéristiques du comportement de ce type de composé.
Mots-clés : Accumulateurs Na-ion, Matériaux de cathode, Oxydes Lamellaires, Redox anionique |
This work presents the studies of anionic redox chemistry in the layered oxides system P2 type Nax[MyMn1-y]O2 with M= □, Mg, Zn (□: cationic vacancies), e.g. Na0.63[□0.036Mg0.143Mn0.82]O2, Na0.72[Mg0.31Mn0.69]O2, Na2/3[Mn7/9Zn2/9]O2, as cathode materials in the Na-ion batteries. The studies are carried out with principle goal of examining the anionic redox activity among all compounds. Using galvanostatic and voltammetric techniques in combination with spectroscopic techniques, e.g. Hard XPS, X-ray absorption, the feature of oxidized oxygen is observed upon first charge, demonstrating the anionic redox activity. The next study is carried out using the same techniques but probes the following cycles to investigate the reversibility of anionic redox process individually. In the end, we successfully prove that the □, Mg, Zn all can trigger the activation of anionic redox in P2 type Nax[MyMn1-y]O2 and the presence of nonbonding O(2p) orbitals along the Na-O-M axes is speculated. The anionic redox process in case of Mg, Zn is shown to be partial reversible in the 1st cycle and highly reversible in the following cycles and the irreversibility of anionic redox is pointed out to be associated with the cationic vacancies. The study stands out as a fundamental research in understanding the criteria of substituting elements in activation and reversibility of anionic redox activity by pushing the limit of electronegativity.
The studies are further expanded to the associated phenomenon involved in the anionic redox process. The global and local structural evolution is studied using mainly operando X-ray diffraction, ex-situ synchrotron diffraction, Transmission Electron Microscopy. Na2/3[Mn7/9Zn2/9]O2 exhibits P2-OP4 transition at xNa=0.24 and Na0.72[Mg0.31Mn0.69]O2 exhibits P2-O2 transition at xNa=0.24, while P2-Na0.63[□0.036Mg0.143Mn0.82]O2 retains the P2-type structure. We delicately compared the phase transition upon first charge observed for P2-type compounds with substitution of TM by vacancies, Li, Mg, Zn together with the composition domains corresponding to the activity of cationic or anionic redox couples. The comparison shows that the anionic redox plays a role in the retaining the structure as P2 type upon Na removal and vacancies along with Li are shown to be most effective in hindering phase transition.
The challenges commonly observed in the anionic redox compounds, e.g. large voltage hysteresis, cationic migration and consequential O2 release are looked into accordingly. Due to the lack of reliable and comparable data on Li-doped compound, no clear relationship between nature of doping element and its mobility/voltage hysteresis can be concluded. Nevertheless, the study provides a solid foundation for theorists in understanding the interplay between anionic redox and associated challenges.
Keywords: Na-ion Batteries, Cathode Materials, Layered Oxides, Anionic Redox |