Durant ce travail de thèse, différents matériaux 2D ont été mis en oeuvre pour formuler des électrodes pour supercondensateurs à hautes densités d’énergie. Différentes approches de synthèse ont été explorées telles que le dopage de d-MnO2 par des cations Cu2+, la décoration de nano-feuillets de MXene (Ti3C2) par MnO2, le restacking de MXene exfolié en présence de templates solides ou moléculaires ayant conduit à Ti3C2 expansé et sous forme d’une mousse, et, finalement, la stabilisation d'espèces redox-actives physisorbées à la surface de fibre de carbone par un dépôt de MXene exfolié.
Des cations Cu2+ intercalés entre les feuillets de d-MnO2 induisent des changements dans la structure électronique et la morphologie des poudres préparées. En conséquence, une capacitance exaltée a été mesurée en électrolytes KOH et Na2SO4. Le gain en vitesse de charge-décharge de 73% en électrolyte neutre, implique un transfert de charge plus efficace et une meilleure diffusion des ions de l’électrolyte à haute densité de courant. Un dispositif asymétrique incorporant MnO2 dopé par Cu2+ comme électrode positive et un carbone activé commercial comme électrode négative a délivré jusqu’à 22 Wh kg-1 de densité d’énergie et 450 W kg-1 de densité de puissance.
Pour tirer avantage de son excellente conductivité électronique, des feuillets de MXene exfolié ont été utilisé somme substrat pour la croissance in situ de d-MnO2. Le composite résultant, dans lequel les feuillets de MXene sont majoritairement recouverts par des particules de MnO2, a présenté des capacitances élevées dans un système à trois électrode en électrolyte KOH. De plus, le composite pressentait une amélioration de 50% de sa capacitance en électrolyte neutre. Un dispositif fabriqué avec un carbone poreux commercial comme électrode négative et le composite (MeM) comme électrode positive en électrolytes alcalins, KOH ou NaOH, ou neutre, montrait des tensions de fonctionnement importantes, respectivement de 1,6 V et 2 V. Le dispositif MeM//AC-Na délivrait 19,3 Wh kg-1 de densité d’énergie alors que MeM//AC-K produisait 16,8 Wh kg-1 à 400 W kg-1 de densité de puissance, et 11 Wh kg-1 à 8kW kg-1.
Une méthode simple et économique de template solide a été développée pour empêcher le restacking de MXene exfolié. Le matériau expansé obtenu a montré des performances dans KOH plus intéressantes que lorsque le restacking a lieu en absence de template solide. De manière alternative, l’urée a été utilisé pour générer une mousse de MXene (MF) présentant un réseau tridimensionnel poreux uniforme. Brisant ainsi la limitation de diffusion ionique, une capacité spécifique améliorée a été mesurée, y compris à plus forte densité de courant. Cette mousse de MXene a été assemblée comme électrode négative dans une cellule Swagelok avec d-MnO2 comme électrode positive. En électrolyte alcalin, le dispositif asymétrique MF//MnO2 a démontré une bonne cyclabilité ainsi qu’une densité d’énergie généreuse à 16,5 Wh kg-1 ou 10 Wh L-1.
Finalement, des dérivés de l’anthraquinone (AQ) ont été physisorbés à la surface de tissus de carbone (CC) par des interactions non-covalentes de type π–π. Les électrodes auto-supportées résultantes AQ/CC ont montrés de fortes capacités en électrolyte 1M acide sulfurique mais également une rapide perte de performance de stockage en cyclage ou sous fortes densités de courant. Pour dépasser ces limitations, une couche conductrice de MXene issue de Ti3C2 exfolié a été déposée à la surface des fibres de carbone modifiées. Il est établi que la couche de MXene prévient la désorption/solubilisation des molécules d’anthraquinones mais apporte également la conductivité nécessaire au transfert électronique. De plus, les brèches observées dans la couche de MXene ouvrent des canaux de diffusion pour les ions de l’électrolyte. Ainsi, l’électrode MXene/AQ/CC présente une capacité importante, y compris à plus haute densité de courant, et une durée de vie étendue pendant le cyclage. |
During this thesis work, various 2D materials were used to fabricate electrodes for supercapacitors with enhanced energy densities. Various synthetic approaches have been explored including doping layered d-MnO2 with Cu2+ cations, growing MnO2 onto Ti3C2-MXene exfoliated sheets, restacking exfoliated MXene in presence of hard or soft templates to generate expanded and foamy materials and, last, trapping organic salts with Faradaic redox reactivity onto carbon clothes with a thin MXene protecting coating.
When using appropriate precursor concentration and synthetic temperature, Cu2+ cations intercalated in between d-MnO2 layers induce changes in both electronic structure and powder morphology. As a consequence, a greater capacitance was measured in both KOH and Na2SO4 electrolytes. The gain in rate capability was 73% in neutral electrolyte, implying more efficient charge transfer and electrolytic ion diffusion at high current density. An asymmetric device built on Cu-dopped MnO2 as positive electrode and a commercial porous carbon as negative electrode delivered up to 22 Wh kg-1 energy density at 450 W kg-1 power density.
To take advantage of its remarkable electronique conductivity, exfoliated layers of MXene were used as substrate for the growth of δ-MnO2. The resulting MnO2eMXene composite, in which MXene layers are mostly covered by a thick MnO2 deposit, showed attractive capacitances in a three-electrode system operated in KOH electrolyte. Moreover, the composite presented a 50 % improvement of its rate capability in neutral electrolyte. A device based on commercial porous carbon as negative electrode and MnO2eMXene (MeM) as positive electrode in akaline or neutral electrolyte showed large cell voltages at 1.6 V and 2 V, respectively. MeM//AC-Na device delivered 19.3 Wh kg-1 energy density while MeM//AC-K device produced 16.8 Wh kg-1 energy density at 400 W kg-1 power density and 11 Wh kg-1 at 8k W kg-1.
A simple and low-cost hard template approach was applied to prevent the restacking of exfoliated MXene during the filtration. The resulting expanded and crumpled MXene assemble showed larger capacitance in KOH electrolyte than sheets restacked in absence of hard template. Alternatively, urea was used to generate a MXene foam possessing a uniform porous tridimentional framework for enhanced ion diffusion. Breaking the ion diffusion limitation, a greater specific capacitance was obtained together with an attractive rate capability. This MXene foam was packaged as negative electrode in a Swagelok cell with 2D d-MnO2 as positive electrode in alkaline electrolyte. The MF//MnO2 asymmetric device shows a fair cycling stability and generous energy density of 16.5 Wh kg-1 or 10 Wh L-1.
Finally, redox organic anthraquinone derivatives (AQ) were successfully physisorbed onto capacitive carbon clothes (CC) by noncovalent pi-pi interactions. Synthesized freestanding AQ/CC electrode revealed a high capacity in 1M sulfuric acid also a rapid decay upon charge-discharge cycling and poor storage performance at high current densities. To address these limitations, a conductive MXene coating was deposited from exfoliated Ti3C2 at the surface of modified carbon fibers. It is disclosed that MXene can not only be a shield to shelter anthraquinones, but also improve the conductivity for electron transfers. On the other hand, the reserved cracks among MXene layers provide comfortable diffusion paths for electrolytic ions. As a result, the obtained MXene/AQ/CC showed strongly enhanced capacity, more favorable rate performance and extended cyclability. |