Cette thèse a été réalisée dans le cadre d’un projet financé par l’European Research Council intitulé « Magnetism and Optics for Nanoparticle Catalysis ». Les nanocristaux (NCx) semi-conducteurs d’InP et de Zn3P2 sont des alternatives prometteuses aux nanomatériaux à base de métaux lourds toxiques (Cd, Pb). Toutefois, les propriétés optiques des NCx d’InP restent très en deçà de celles des NCx de CdSe en termes de pureté spectrale et d’intensité d’émission. Concernant les NCx de Zn3P2, leur chimie en est à ses débuts et peu de synthèses existent dans la littérature. Le but de ce travail est i) de synthétiser des NCx d’InP et de Zn3P2 en utilisant la voie organométallique, (ii) d’explorer le mécanisme de leur formation et leur chimie de la surface, et (iii) d’optimiser leurs propriétés optiques (l’absorption et l’émission).
Dans ce manuscrit, le premier chapitre est consacré à une étude bibliographique sur les succès et les enjeux existant pour les nanomatériaux d’InP et de Zn3P2. Le deuxième chapitre présente la synthèse et la croissance de NCx d’InP en utilisant un nouveau précurseur d’indium, l’amidinate d’indium (In(amid)3). L’utilisation de ce précurseur permet d’éviter les problèmes d’oxydation en surface des NCx qui se produisent aux températures élevées requises dans les synthèses classiques impliquant les carboxylates d’indium. L’amidinate d’indium réagit avec la tris(trimethylsilyl)phosphine, ((TMS)3P) en présence d’acide carboxylique pour produire des NCx d’InP de grande qualité sans oxydes de surfaces, dans des conditions douces inédites dans la littérature (90°C). La croissance de ces particules est possible sur une large gamme de taille allant jusqu’à des diamètres de 6.7 nm. Après enrobage par une coquille de ZnS, les particules sont luminescentes et présentent un rendement quantique de 50%. Le troisième chapitre explore le mécanisme de la réaction présentée dans le chapitre précédent. Une étude RMN multinoyaux montre que l’amidinate d’indium est converti en un complexe tetra-carboxylate d’indium, libérant un mélange d’amidine et d’amidinium, qui jouent un rôle primordial dans la seconde sphère de coordination, conditionnant l’obtention et la croissance des NCx d’InP.
Le dernier chapitre est consacré à la synthèse des NCx de Zn3P2 à partir de deux complexes de zinc : l’acétate (Zn(OAc)2 et l’amidinate de zinc. Le cas de Zn(amid)2 se révèle être le plus intéressant : la réaction avec (TMS)3P dans l’oleyamine conduit à des NCx partiellement oxydés montrant un rendement quantique de 8%, résultat sans équivalent dans la littérature. En présence d’amines primaires à longues chaines dans le mésitylène, des NCx sans oxyde ont été synthétisés avec un rendement quantique de 1.2% et leur croissance a pu également être contrôlée par des additions successives de précurseurs. |
This thesis is part of a project funded by the European Research Council (entitled “Magnetism and Optics for Nanoparticle Catalysis”). InP and Zn3P2 semiconductor nanocrystals (NCs) are promising alternatives to materials employing toxic heavy-metals (Cd, Pb). However, the optical properties of InP NCs lag behind those of the widely-studied CdSe system, and Zn3P2 is truly nascent, with few reported successful syntheses. The goal of this PhD work is therefore to (i) synthesize InP and Zn3P2 NCs using principles of coordination chemistry, (ii) investigate their formation mechanism and surface chemistry and (iii) optimize their optical (absorption and photoluminescence) properties.
Following a bibliographic summary encompassing the to-date successes and challenges surrounding the chemistry of InP and Zn3P2 NCs, the second chapter presents the results of a novel InP NC synthesis, using an indium amidinate (In(amid)3) precursor. This precursor is a response to the observed oxidation that occurs under the high temperatures necessary for the production of InP particles from indium carboxylates. In(amid)3 produces oxide-free, high-quality InP NCs when reacted with tris-trimethylsilylphosphine ((TMS)3P) in the presence of a carboxylic acid ligand at a record-low reaction temperature (90°C). Growth of these particles is achieved (up to 6.7 nm in diameter). After shelling with a higher-bandgap material (ZnS) the particles are emissive, with quantum yields up to 50%. Chapter III explores the mechanism of the reaction presented in Chapter II. It is found using NMR techniques that the indium amidinate complex is converted into an unexpected indium tetra-carboxylate complex, liberating a mixture of amidine and amidinium. These latter two species are observed to play an important role in the second coordination sphere of the reaction of the indium precursor to yield InP particles.
The fourth and final chapter employs zinc acetate (Zn(OAc)2) and zinc amidinate (Zn(amid)2) in the synthesis of Zn3P2 NCs, using (TMS)3P as the phosphorus source. Zn(amid)2, the more successful of the two, produces particles in the presence of either oleylamine or HDA. The former exhibit a record photoluminescence quantum yield (PLQY) value of 8%, whereas the latter are oxide-free and exhibit 1.2% PLQY. The size of these oxide-free particles can be tuned by successively adding additional precursor material to the reaction. |