Les travaux présentés dans cette thèse décrivent la synthèse d’un nouveau dérivé ambiphile, son comportement vis-à-vis de petites molécules, son utilisation en tant que ligand pour des métaux de transition et l’étude de la réactivité des complexes associés.
Le premier chapitre fait un état de l’art de la réactivité des dérivés ambiphiles. Ces derniers ont été utilisés en tant qu’organocatalyseurs, ligands, piège à molécules hautement réactives, et comme briques pour les matériaux. Un rapide constat est dressé sur la supériorité de l’espaceur ortho-phénylène, et sur la rareté de ceux possédants un centre acide de Lewis fort. Ces observations ont dirigé nos choix dans le design et la synthèse d’un nouveau dérivé ambiphile phosphine-borane à espaceur ortho-phénylène présentant un borane hautement acide de Lewis.
Le deuxième chapitre décrit la réactivité de cette nouvelle phosphine-borane vis-à-vis de petites molécules. Une partie conséquente de ce chapitre est dédiée à la déshydrogénation catalytique des amine-borane par la nouvelle phosphine-borane. Sa singularité réside sa capacité à déshydrogéner une large gamme de substrats. Une étude mécanistique a été réalisée. Dans ce cadre, un intermédiaire réactionnel extrêmement instable a pu être isolé. La coopérativité entre le Phosphore et le Bore a également pu être mise en avant.
Le troisième chapitre de cette thèse vise à utiliser la nouvelle phosphine-borane en tant que ligand. La coordination du composé à des centres rhodiés a démontré une versatilité des modes de coordination. Le ligand accommode une rare coordination de type 3-BCC forte. La réactivité de ce complexe a été étudié vis-à-vis de ligands donneurs L. Il en résulte une nouvelle famille de complexes de Rhodium(I) stabilisés par une interaction forte Rh→B.
Le quatrième chapitre s’inscrit dans l’étude de l’impact d’un acide de Lewis dans la sphère de coordination d’un métal dans un processus catalytique. Pour se faire, la nouvelle phosphine-borane a été coordinée à un centre chlorure d’Or. Le complexe ainsi formé présente une interaction de type Z entre l’Or et le Bore, qui a pu être détectée à l’état solide. Ce complexe se montre compétent pour la cyclisation catalytique de propargylamides en oxazolidines sans cationisation préalable du centre aurifère. L’activité catalytique de ces complexes a pu être modulée en modifiant la nature des substituants sur le Phosphore.
Le cinquième chapitre est consacré à l’étude de l’activité catalytique de complexes de Palladium dérivés de la phosphine-borane et de la diphosphine-borane corrspondante. Les complexes présentent une grande activité catalytique pour la couplage de Stille entre des chlorures d’acyles et des stannylés. De plus, une forte chimiosélectivité a été observée. |
This PhD thesis describes the synthesis of a new ambiphilic compound, studies of its behavior with small molecules, its application as a ligand for transition metals, and finally, reactivity studies of the associated complexes.
The first chapter presents the state-of-the-art of the reactivity of ambiphilic derivatives. They are used as organocatalysts, ligands, traps for highly reactive molecules and as building blocks for materials. A quick summary evidences the superiority of ortho-phenylene spacer, and highlights the scarcity of examples with a highly Lewis acidic moiety. In this context, we designed and synthetized a new ambiphlic phosphine-borane with an ortho-phenylene spacer featuring a highly Lewis acidic borane.
The second chapter describes the reactivity of this new phosphine-borane with small molecules. A substantial part of this chapter is dedicated to the catalytic dehydrogenation of amine-boranes using this new phosphine-borane. Its singularity lies in the high activity of the catalyst over a wide range of substrates. A mechanistic study was performed. In this context, a highly unstable reactive intermediate was isolated. The cooperativity between Phosphorus and the Boron is highlighted as well.
The third chapter of this thesis describes the use of the new phosphine-borane as a ligand. The coordination of the ambiphlic ligand to Rhodium displays a versatile coordination mode. The ligand accommodates a rare 3-BCC coordination to the Rhodium centre. The reactivity of this complex was studied with L ligands; resulting in a new family of Rhodium(I) complexes displaying a strong Rh→B interaction.
The fourth chapter studies the impact of a Lewis acid in the coordination sphere of a transition metal in a catalytic process. In this context, the new phosphine-borane was coordinated to a gold chloride center. A Z interaction, between Gold and Boron, is present in the formed complex, as observed in the solid state by X-Ray diffraction. The complex is competent for the catalytic cyclisation of propargylamides into oxazolidines, without prior cationisation of the Gold center. The catalytic activity of these complexes can be modulated by modifying the nature of the substituents on Phosphorus.
The last chapter investigates the catalytic activity of Palladium complexes bearing the phosphine-borane and the corresponding diphosphine-borane. Stille coupling between acyl chlorides and tin reagents, using our complexes as catalysts, was demonstrated to be very efficient. Furthermore, high chemoselectivity was demonstrated. |