Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont des molécules carbonées de grande taille dont l’étude intéresse différents champs disciplinaires qui vont de l’environnement à l’astrochimie. Formés dans les processus de combustion, les HAP posent des problèmes environnementaux et de santé. Dans le milieu interstellaire, ils constituent une population majeure de la poussière cosmique et jouent un rôle clé dans les régions de formation stellaire par leur interaction avec les photons ultraviolets. Leur formation reste néanmoins une question ouverte et il est généralement considéré que ces HAP sont formés lors des dernières phases de l’évolution stellaire incluant les étoiles de la branche asymptotique des géantes (étoiles "AGB") et les nébuleuses planétaires. Ce travail a pour objectif de contribuer à l’élucidation des chemins chimiques mis en jeu dans la formation des HAP dans ces environnements complexes.
Nous avons utilisé le dispositif AROMA ("Astrochemistry Research of Organics with Molecular Analyzer") qui est un analyseur moléculaire hybride unique développé dans le cadre du projet Nanocosmos financé par le Conseil européen de la recherche. AROMA combine techniques laser et pièges à ions avec la spectrométrie de masse. Les ions sont produits par désorption/ionisation laser, ce qui est particulièrement bien adapté pour la détection des HAP dans des échantillons de poussières, en particulier des analogues de poussières d’étoiles. Notre objectif est d’améliorer la capacité d’AROMA à obtenir des informations structurales que ne donne pas la spectrométrie de masse. Ceci est réalisé par le biais d’expériences de dissociation induite par collisions (CID).
Le pic en masse à m/z=202.08 est associé à C16H10 qui est une espèce très abondante dans un certain nombre d’échantillons analysés incluant les météorites. Le pyrène et le fluoranthène sont souvent considérés comme les isomères principaux et ont des structures compactes. Leur abondance relative peut influencer la nature des espèces plus grandes qui peuvent être formées dans un environnement donné. En particulier, le fluoranthène contient un cycle pentagonal qui est favorable à la formation de molécules non planes incluant les fullerènes. Un autre isomère considéré dans notre étude est le 9-ethinylphenanthrene qui est une espèce alkylée.
Des expériences de CID ont été menées dans le piège à ions d’AROMA par collisions avec un gaz rare tampon (He ou Ar). L’isotopologue 12C est isolé afin d’étudier précisément la perte d’atomes d’hydrogène. Des échantillons de chacun des trois isomères de C16H10 ainsi que leurs mélanges ont été utilisés. Différentes conditions d’excitation pour la CID ont été investiguées et les courbes de décroissance correspondantes ont été enregistrées. A basse énergie de collision, nous avons pu différentier les structures condensées des non condensées en utilisant un critère de 50% de dissociation des ions parents. Des expériences ont été menées avec des énergies de collision plus grandes afin de rechercher des fragments carbonés qui permettraient de différentier les isomères condensés entre eux. L’application de la CID à des échantillons complexes incluant un échantillon d’un plasma poussiéreux de C2H2 et un morceau de la météorite Allende montre que les structures condensées comme le pyrène et le fluoranthène en sont les composés principaux.
Les expériences de CID ont été analysées avec des simulations de la dynamique des ions combinées à un script Monte Carlo qui décrit la compétition entre chauffage par collisions et dissociation. Ce travail nous a permis de quantifier dans le cas du pyrène, la valeur du paramètre η de transfert de l’énergie cinétique en énergie interne lors des collisions. En utilisant cette valeur de η, nous en avons déduit les taux de dissociation du fluoranthène et du 9-ethinylphenanthrène. |
Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) are large carbonaceous molecules that are the subject of investigation in various fields from astrochemistry to environmental science. Formed in combustion processes, PAHs pose major environmental and health problems. In interstellar space, they represent a major dust population and play a key role in star forming regions through their interaction with ultraviolet photons. Their formation remains however an open question and it is generally considered that they are formed during the last stages of stellar evolution including Asymptotic Giant Branch (AGB) stars and planetary nebulae. This work aims at contributing to solve the chemical pathways involved in these complex environments.
We have used the AROMA set-up (Astrochemistry Research of Organics with Molecular Analyzer) which is a unique hybrid molecular analyzer developed in the framework of the Nanocosmos project funded by the European Research Council. AROMA combines laser and ion trap techniques to mass spectrometry in a high vac- uum environment. Through its two laser steps ion source, this setup is particularly suited to detect PAHs in dust samples, including meteorites and stardust analogues generated in a variety of reactors. Still, a peak in the mass spectrum can be attributed to a given chemical formula but not to a given structure. Therefore it is our objective to optimise the ability of AROMA to get further structural insights through collision induced dissociation (CID) experiments.
The mass peak at m/z = 202.08, which corresponds to C16H10 is a very abundant PAH species in a number of analyzed samples. Pyrene and fluoranthene are often considered as the main isomers and have compact structures. Their relative abun- dance can influence the nature of the larger species that can be formed. In particular, fluoranthene has a pentagonal cycle that could be favorable to the formation of non planar molecules including fullerenes. Another considered isomer in our study is 9-
ethynylphenanthrene, which is an alkylated species.
CID experiments were performed in AROMA by trapping the ions in a segment of the ion trap and accelerating them while colliding a background rare gas such as He and Ar. The procedure includes mass isolation of the pure 12C from the 13C con- taining isotopologues in order to study precisely the hydrogen losses. Pure samples of the three C16H10 isomers as well as mixtures of them in different proportions were used. Different excitation conditions for the CID were investigated. Breakdown curves were recorded at low collisional energies as a function of the excitation time. Using a criterion of 50% loss of the parent ions, we could clearly differentiate non-condensed from condensed structures. We managed to separate the latter structures but at the limit of the systematic errors of the setup. Experiments were then performed using higher collisional energies with the objective to open different dissociation channels that could provide additionnal differentiation criteria. Application of the CID procedure to complex samples such as dusty plasma deposits and the Allende meteorite shows that compact structures such as pyrene and fluoranthene are the main components in these samples.
CID experiments were analysed using ion dynamics simulations combined with a Monte-Carlo script that describes the competition between heating by collisions and dissociation. This work led us to adjust, in the case of pyrene, the value of the η parameter which quantifies the transfer between the kinetic and internal energy upon collisions. Using this value of η, we were able to constrain the rates and activation energies for the dissociation of fluoranthene and 9-ethynyphenanthrene. |