Ces travaux de thèse portent sur les différentes méthodes de polymérisation radicalaire contrôlée (PCR) assisté par des complexes métalliques et sur les réactions collatérales qui interfèrent avec la croissance contrôlée de la chaine polymère. Le contrôle peut être obtenu grâce à un piégeage dynamique réversible des chaînes radicalaires croissantes (P.) par un agent de contrôle (T) formant une espèce dormante (P-T). La présence de l’agent de contrôle dans le milieu diminue de manière importante la concentration en radical dans le milieu réactionnel. La faible concentration en radical dans le milieu permet de rendre les réactions de terminaisons négligeables et d’obtenir des polymères avec masses molaires contrôlées et faibles indices de dispersité. Durant ces travaux de thèse, différents complexes de cobalt(II) ont été synthétisé afin de jouer le rôle d’agent de contrôle dans le cadre d’une Polymérisation Radicalaire Contrôlée par voie Organométallique (OMRP) pour différents monomères (acétate de vinyle, styrène, tert-butyle acrylate). L’interaction entre l’OMRP et la Polymérisation Radicalaire par Transfert d’Atome (ATRP) a été étudiée afin de mieux comprendre le phénomène de Terminaison Radicalaire Catalysée (CRT). Une étude sur les réactions de terminaisons de différents radicaux modèles en présence de différents complexes de cuivre(I) a aussi été réalisée afin de mieux comprendre les différents phénomènes pouvant « parasiter » une PCR de type ATRP. Grâce à cette étude nous avons mis en lumière le phénomène de la Terminaison Radicalaire par Réduction (RRT) et le rôle crucial du ligand. |
This thesis focuses on metal-mediated Controlled Radical Polymerization (CRP) and on side reactions that interfere with the desired controlled chain growth. One possibility to obtain controlled chain growth is to dynamically trap the growing radical chain (P.) by a controlling agent (T) to form a dormant species. The presence of this controlling agent drastically decreases the concentration of radicals in the medium. This low concentration disfavors the irreversible termination reactions and polymers with controlled molecular weights and low dispersity can be obtained. During this work, cobalt(II) complexes have been synthesized in order to be tested as controlling agent for an Organometallic Mediated Radical Polymerization (OMRP) for various monomers (vinyl acetate, styrene, tert-butylacrylate). The interplay between the OMRP and Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) was investigated in order to have a better understanding of the Catalyzed Radical Termination process (CRT). Moreover, an investigation of the termination reactions of different model radicals in the presence of various copper(I) complexes has also been performed, aiming at a better understanding of the side reactions that are likely to occur for radical chains during polymerization. This investigation revealed the occurrence of Reductive Radical Termination (RRT) and pointed out the crucial role of the ligand on these side reactions. |