Ce travail est axé sur la conception de nouveaux carbènes N-hétérocycliques (NHC) de type imidazol-2-ylidène et dont l’hétérocycle carbénique est directement fonctionnalisé en positions 4 et/ou 5. Par une approche «organométallique», notre stratégie consiste à modifier directement le ligand IMes emblématique dans le complexe Cp(CO)2Mn(IMes), le fragment métallique CpMn(CO)2 faisant alors office de groupe protecteur du centre carbénique. La déprotection de ce dernier en présence d’acide redonne les sels d’imidazolium correspondants.
Dans la première partie bibliographique, les aspects généraux de la chimie des espèces imidazol-2-ylidène et imidazol-4-ylidène sont décrits, ainsi que les méthodes existantes permettant de quantifier les propriétés électroniques et stériques des NHCs. Dans une deuxième partie, la chimie des dicarbènes anioniques à cœur imidazole et celle des ligands NHC ambidentes est présentée de manière exhaustive.
Le deuxième chapitre décrit la synthèse du complexe bimétallique de formule générale Cp(CO)2Mn(μIMes)Li portant le ligand imidazol-2,4-diylidène anionique (μIMes), sa caractérisation spectroscopique et sa réactivité vis-à-vis du CO2. L’application du complexe résultant Cp(CO)2Mn(IMesCOOH) pour l’assemblage d’architectures polymétalliques complexes M3Mn4 (M = Cu, Zn) basés sur le ligand ambidente pontant IMes-COO-; est également présentée.
Le troisième chapitre est centré sur la préparation de dérivés fluorés IMesF1-2 par fluoration électrophile séquentielle de Cp(CO)2Mn(μIMes)Li et sur l’analyse détaillé des propriétés électroniques de ces nouveaux ligands NHCs. Il a été démontré en particulier que le fort effet inductif -I des atomes de fluor est compensé en partie par leur donation mésomérique +M assez significative.
Le quatrième chapitre se focalise sur le complexe Cp(CO)2Mn(μIMes)ZnCl qui est facilement accessible à partir de Cp(CO)2Mn(μIMes)Li et ZnCl2. Il peut ainsi participer dans des réactions de couplage croisé catalysé par des complexes de palladium. A titre d’exemple, l’arylation de la position carbénique anormale avec la 2-bromopyridine a permis l’obtention du pré-ligand IMesPy ambidente.
Le cinquième chapitre est consacré à un nouveau type de réactivité pour les carbènes anormaux anioniques, à savoir la formation d’une liaison C−C simple entre deux centres carbènes par couplage oxydant de Cp(CO)2Mn(IMes)Li en présence de CuCl2 ou FeCl3. L’étude détaillée a montré que ce ligand dicarbène bis(IMes) de type Janus existe sous formes libre ou complexé dans la conformation planaire stabilisée par deux interactions C–H...π. Cette structure unique permet une communication électronique non négligeable entre les deux métaux dans les complexes bimétalliques du Mn(I) et Rh(I).
Dans le chapitre final, la synthèse du complexe Cp(CO)2Mn(μIMes)Fe(CO)2Cp par la transmétallation de Cp(CO)2Mn(μIMes)Li avec Cp(CO)2FeI est décrite et constitue une approche fiable pour accéder aux complexes de métaux de transition portants le ligand μNHC très peu connu dans le littérature. La protonation de ce dernier amène à la formation de produit cationique [Cp(CO)2Fe(aIMes)] à ligand NHC anormal, qui peut ensuite donner le complexe [Cp(CO)2Fe]2(μIMes) par coordination d’un deuxième fragment CpFe(CO)2 sur la position C2. L’accès à cette série unique de complexes carbonyles supportés par les ligands IMes, aIMes et μIMes permet de quantifier pour la première fois la donation des ligands imidazol-2,4-diylidène et de rationaliser les effets observés en utilisant les calculs DFT. La comparaison d’activité catalytique pour les complexes cationiques du Fe(II) avec les ligands IMes, aIMes et μIMes en hydrosilylation de substrats carbonylés a montré que la donation supérieure des fragments carbéniques dans le ligand μIMes est bénéfique en catalyse homogène. |
This work is focused on the development of alternative “organometallic” approach to functionalized N-heterocyclic carbene (NHC) derivatives using direct modification of the emblematic IMes ligand in readily available Mn(I) complex Cp(CO)2Mn(IMes), followed by the removal of [CpMn(CO)2] fragment by protonation to form the corresponding imidazolium salts.
The first bibliographic chapter contains general overview of imidazol-2-ylidene and imidazol-4-ylidene chemistry including the description of the existing methods for the determination of electronic and steric properties of NHC ligands, followed by the exhaustive literature review on imidazole-based anionic dicarbene species and ambidentate NHCs.
The second chapter deals with the synthesis of binuclear complex Cp(CO)2Mn(μIMes)Li bearing anionic imidazol-2,4-diylidene ligand (μIMes), its spectroscopic characterization and reactivity with classic electrophiles (CO2). The application of the resulting Cp(CO)2Mn(IMesCOOH) for the efficient assembly of the elaborated polymetallic M3Mn4 (M = Cu, Zn) complexes based on ambidentate IMes-carboxylate ligand is also described.
The third chapter is focused on the preparation of backbone-fluorinated IMesF1-2 derivatives by stepwise electrophilic fluorination of Cp(CO)2Mn(μIMes)Li and in-depth analysis of the electronic properties of these new NHC ligands. It was found, that strong inductive -I effect of fluorine substituents is partially compensated by their significant +M mesomeric donation.
The forth chapter shows the ability of binuclear Cp(CO)2Mn(μIMes)ZnCl, easily generated from the corresponding lithium derivative and ZnCl2, to be a viable partner in Pd-catalyzed cross-coupling processes, providing the efficient arylation of abnormal carbene position with 2-bromopyridine to form ambidentate IMesPy scaffold.
The fifth chapter describes an unprecedented type of reactivity for anionic abnormal carbenes in Cp(CO)2Mn(μIMes)Li, namely the oxidative C–C coupling mediated by CuCl2 or FeCl3. The coordination chemistry of the resulting Janus-type bis-carbene bis(IMes) is discussed, revealing, in particular, its unexpected planar conformation stabilized by two C–H...π; interactions. This unique structure is at the origin of the efficient electronic communication between two metal atoms observed in bimetallic Mn(I) and Rh(I) complexes.
In a final chapter, the preparation of Cp(CO)2Mn(μIMes)Fe(CO)2Cp by transmetallation of Li atom in Cp(CO)2Mn(μIMes)Li with Cp(CO)2FeI is presented as a modular route to rare binuclear transition metal complexes with μNHC ligands. Protonation of the latter affords the cationic [Cp(CO)2Fe(aIMes)], which can coordinate a second iron moiety to C2 position. The access to this unique series of carbonyl-containing IMes, aIMes and μIMes complexes allowed for the first time to quantify the donor properties of imidazol-2,4-diylidene ligands and rationalize the observed effects by DFT calculations. Comparison of the performance of cationic Fe(II) complexes bearing IMes, aIMes and μIMes in hydrosilylation of carbonyl compounds demonstrates that superior donicity of the carbenic fragments in μIMes species can be beneficial for application in homogeneous catalysis. |