Le stockage de l'énergie solaire en énergie chimique est une approche hautement souhaitable pour résoudre le défi énergétique. Les cellules photo-électrochimiques combinent la collecte de l'énergie solaire et la décomposition de l'eau. Les nanofeuillets semiconducteur 2D de di-chalcogenures de métaux de transition (TMDC) sont considérés comme des matériaux attrayants pour l’élaboration de photocatalyseur efficace pour la conversion de l'énergie solaire en hydrogène. Malgré les propriétés optoélectroniques uniques des TMDC, la passivation de défauts de surface présents en concentration élevée est un défi important pour le développement de cette classe de matériaux. Dans ce contexte, le présent travail a concerné l'élaboration d'un photocatalyseur 2D TMDC pour la photo-décomposition de l'eau. Le développement de photocatalyseurs de haute performance a été examiné suivant deux axes principaux.
Un premier axe de recherche consiste à passiver les défauts de surface des nanofeuillets 2D p-WSe2 à l'aide de complexes Mo-S pour diminuer la recombinaison des porteurs de charge photo-générés et améliorer l'activité photocatalytique. Nous avons démontré que des couches ultra minces de complexes thio et oxo-thio-Mo moléculaires représentent une classe idéale de catalyseurs, bien adaptée pour fonctionnaliser les matériaux 2D car ils sont stables dans des environnements aqueux, bon marché, respectueux de l'environnement. Des densités de courant de -2 mA cm-2 à -0.2 V par rapport à l'électrode d’hydrogène (NHE) ont été obtenues pour la nouvelle photocathode p-WSe2/ MoxSy. En plus d’offrir une activité électro-catalytique élevée, les films complexes Mo se sont révélés capables de guérir les défauts de surface. Les contributions respectives aux effets catalytiques et cicatrisants observées expérimentalement pour les divers complexes moléculaires de Mo impliquaient la forte adsorption sur les défauts ponctuels du substrat 2D WSe2 de complexes de Mo tels que (MoS4)2-, (MoOS3)2- et (Mo2S6O2)2-. Il a été démontré que ces couches de co-catalyseur Mo-S formés à un pH bien défini présentent un comportement n-semi-conducteur et l'ingénierie des bandes formées avec p-WSe2 s'est révélée appropriée pour assurer la séparation des charges et la migration efficace des électrons photo-induits pour la RDH, représentant un exemple de couche de passivation multi-composant avec de multiples propriétés.
Un deuxième axe de travail concerne l'optimisation de la nanostructure du film de WSe2 comme objectif l’obtention d’une surface spécifique élevée et des parois de pores composées de quelques monofeuillets. Des films de WSe2 nanostructurés de haute surface et à bonne collecte de porteurs de charge ont été obtenus par co-assemblage des nanofeuillets de WSe2 et des nanofeuillets d'oxyde de graphène réduit (rGO) avec un rapport de nanofeuillets rGO/WSe2 optimal. Après dépôt de la couche ultra mince de co-catalyseur les nouvelles nanojunctions de rGO-WSe2/MoxSy ont présenté des photocourants jusqu'à -5 mA cm-2 à -0.2 V vs NHE. Des rendements quantiques d’environ 10% ont été obtenus pour des films de nanoplaquettes de WSe2 de 70 nm d'épaisseur en présence de rGO et catalyseur MoxSy.
Le potentiel de notre procédé d’auto-assemblage en présence de nanofeuillets de TMDC et de rGO a été illustré avec l’obtention de microstructure optimisée de films de p-MoS2, p-WSe2 et p-WS2. Dans une perspective à plus long terme, les photoelectrodes basées sur des nanofeuillets de TMDC sont des candidats intéressants pour la conception de cellules tandem offrant des valeurs de band-gap (Eg) et présentant des potentiels de dégagement d’hydrogène modulables. |
Collecting and storing solar energy in chemical energy is a highly desirable approach to solve energy challenge. The great potential of a photoelectrochemical cell technology combines the harvesting of solar energy with the water splitting into a single device. 2D semiconducting nanosheets of Transition Metal Di-Chalcogenides (TMDC) are seen as an attractive material to design an efficient photocatalyst for the conversion of solar energy into hydrogen. Despite the unique optoelectronic properties of the TMDCs, the passivation of surface defects in high concentration is a remaining challenge for the development of this class of materials. In this context, the present work has aimed the elaboration of thin 2D TMDC photocatalyst for solar water splitting. The development of high performance photocatalysts was evaluated following two main axis.
A first strategy consists in the surface defects passivation of 2D p-WSe2 nanosheets using Mo-S complexes to decrease the photogenerated charge carrier recombination and improve photocatalytic activity. We demonstrated these Mo thio and oxo-thio- molecular complexes films as an ideal class of catalysts, well-suited to functionalize 2D materials since they are stable in aqueous environments, cheap and environmentally benign. Current densities of -2 mA cm-2 at -0.2 V vs NHE electrode were obtained for the new p-WSe2/MoxSy photocathode. Besides developing high electro-catalytic activity, the Mo complexe films were shown to display ability to heal surface defects. The respective contributions in catalytic and healing effects observed experimentally for the various molecular Mo complexes involved strong adsorption on point defects of the 2D WSe2 substrate of Mo complexes such as (MoS4)2-, (MoOS3)2-and (Mo2S6O2)2-. The Mo complexes films spontaneously formed at well-defined pH were demonstrated to present n-semi-conducting behaviour and band engineering formed with p-WSe2 showed to be suitable for ensuring charge separation and efficient migration of the photo-induced electrons for the Hydrogen Evolution Reaction, thus representing an example of multicomponent passivation layer exhibiting multiple properties.
A second strategy focus in the nanostructure optimization of WSe2 with high specific surface area and pore walls composed of few layers. Nanostructured WSe2 films of high surface area and good charge carrier collection were obtained by co-assembling WSe2 nanosheets and reduced graphene oxide (rGO) nanosheets with an optimal rGO/WSe2 nanosheet ratio. After deposition of co-catalyst thin layer, the new layered nanojunctions of rGO-WSe2/MoxSy exhibited photocurrents up to -5 mA cm-2 at -0.2V vs NHE. Incident-photon-to-current efficiency conversion of 10% were achieved for WSe2 nanoflakes of 70 nm thickness in presence of rGO and MoxSy co-catalyst.
The potential of our self-assembly process in the presence of TMDC and rGO nanosheets has been illustrated with the obtention of optimized microstructures of p-MoS2, p-WSe2 and p-WS2. In a long term perspective, photoelectrodes based on TMDC nanosheets are interesting candidates for the design of tandem cells offering modular band-gap (Eg) values and hydrogen onset potentials. |