Cette thèse a pour objectif de mieux comprendre la cinétique et les mécanismes de croissance de la chromine. Ce travail s’articule en deux parties complémentaires qui sont une partie modélisation qui étudie les aspects cinétiques, et une partie expérimentale axés sur la compréhension des mécanismes de croissance de la chromine.
La partie modélisation a pour objectif de prendre en compte l’effet des courts-circuits de diffusion dans la description des cinétiques de croissance de la chromine. Le but est de comprendre en quoi une diffusion mixte par le volume et les joints de grains peut impacter la cinétique d’oxydation, et d’en tirer les « bonnes pratiques » pour interpréter les cinétiques d’oxydation expérimentales. Ce travail de modélisation a été réalisé à l’aide de modèle analytiques et à l’aide du modèle numérique EKINOX. Plusieurs lois de croissance de grains ont été étudiées (croissance parabolique, croissance cubique et gradient de taille de grains). De plus, une étude paramétrique a été réalisée pour étudier l’influence de la vitesse de croissance des grains sur la cinétique de croissance de la chromine.
Les calculs de cinétique d’oxydation pour les différents cas traités ont permis de conclure que la prise en compte des courts circuits de diffusion et l’évolution de leur proportion au cours du temps pouvaient entrainer une déviation de la cinétique d’oxydation par rapport à la loi parabolique simple. L’allure des cinétiques d’oxydation calculées varient avec la vitesse de croissance des grains d’oxyde choisie comme données d’entrée du modèle. Lorsque les cinétiques sont traitées à l’aide d’une constante parabolique qui évolue dans le temps, il est possible de déterminer la plage de temps pour laquelle l’évolution de taille de grains d’oxyde influence la cinétique d’oxydation de façon significative.
La cinétiques d’oxydation modélisées pour les différents cas ont été extrapolées à l’aide des méthodes classiquement utilisées en oxydation à haute température, la méthode log-log et la méthode kp local. Pour extrapoler une cinétique expérimentale, il est recommandé d’utiliser préalablement la méthode du kp local afin de savoir si le régime stationnaire a été atteint.
Pour la seconde partie expérimentale, des essais d’oxydation de l’alliage modèle Ni-30Cr à 700°C sous atmosphère d’argon technique ont été réalisés. La couche de chromine formée à l’issue de ces essais a été finement caractérisée afin de déterminer le mécanisme d’oxydation ainsi que l’étape cinétiquement limitante.
Dans les conditions de l’étude, la couche d’oxyde formée a été identifiée comme de la chromine. La cinétique d’oxydation suit une loi parabolique au terme d’un régime transitoire de 3 h environ. La valeur du kp stationnaire a été déterminée.
Le mécanisme de croissance de la couche de chromine a été identifié comme la diffusion de l’oxygène par les joints de grains et le volume de l’oxyde. La morphologie de la couche d’oxyde indique une oxydation plus rapide à l’aplomb des joints de grains de métal. Enfin, les grains de chromine adoptent une orientation préférentielle selon la direction <0001> de la structure corindon. Des profils de déchromisation ont été déterminé dans le substrat métallique et indiquent un appauvrissement en chrome plus marqué au niveau des joints de grains du métal. Le type de semiconduction a été déterminé dans la chromine et révèle une semiconduction de type n pour une durée d’oxydation de 7 h et une semiconduction de type n et isolante pour une durée d’oxydation de 50 h. |
This thesis aims to better understand the kinetics and growth mechanisms of chromia. This work is articulated in two complementary parts, on the one hand a modeling part which studies the kinetic aspects, and on the other hand an experimental part centered on the understanding of the mechanisms of chromia growth.
The purpose of the modeling part is to take into account the effect of diffusion short circuits in chromia the growth kinetics. The aim is to understand how a dual diffusion by both volume and grain boundaries can impact oxidation kinetics. This approach helps to define "good practices" for experimental oxidation kinetics interpretation. This modeling work was done using analytical models EKINOX numerical model. Several grain growth laws have been studied (parabolic growth, cubic growth, and grain size gradient). In addition, a parametric study was carried out to study the influence of grain growth rate on the growth kinetics of chromia.
Calculations of oxidation kinetics for the various cases treated made it possible to conclude that the taking into account diffusion short circuits and their proportion evolution in time generates a deviation of the oxidation kinetics from a simple parabolic law. The rate of oxidation kinetics calculated varies with the growth rate of the oxide grains chosen as input data of the modelling. When kinetics are treated using a kinetic law involving a growth rate that changes over time, it is possible to determine the time range for which the evolution of oxide grain size significantly influences the oxidation kinetics.
The oxidation kinetics modeled for the different cases were extrapolated using the methods conventionally used in high temperature oxidation, the log-log method and the local kp method. To extrapolate experimental kinetics, it is recommended to use the local kp method beforehand in order to know if the steady state has been reached.
For the second experimental part, oxidation tests of the model alloy Ni-30Cr at 700°C in technical argon atmosphere were carried out. The chromia layer formed at the end of these tests was finely characterized in order to determine the oxidation mechanism as well as the kinetically limiting step.
Under the conditions of the study, the nature of the oxide layer was identified as chromia. The oxidation kinetics follows a parabolic law after a transient stage that lasts about 3 hours. The stationary kp value has been determined.
The mechanism of chromia growth has been identified as the diffusion of oxygen by the grain boundaries and the volume of the oxide. The morphology of the oxide layer indicates a faster oxidation over the grain boundaries of the metal. Finally, the chromine grains adopt a preferential orientation in the <0001> direction of the corundum structure. Chromium depletion profiles have been determined in the metal substrate and indicate a more pronounced chromium depletion at the grain boundaries of the metal. The type of semiconduction was determined in chromine and reveals an n-type semiconduction for an oxidation time of 7 h and an n-type and insulating semiconduction for an oxidation time of 50 h. |