Les matériaux composites constitués de résines cyanates esters et plus particulièrement les résines phénoliques triazines PT15 et PT30 ont été sélectionnés pour remplacer des pièces structurales métalliques aéronautiques sollicitées à des températures de 200 à 350°C. Ces résines présentent à la fois une température de transition vitreuse élevée supérieure à 300°C et une faible viscosité pour une température de mise en œuvre à 80°C adaptée au procédé Resin Transfert Molding (RTM). Les objectifs de cette thèse sont d’une part de comprendre le comportement de ces résines durant leur mise en œuvre et leur polymérisation et d’autre part d’étudier la durabilité de ces résines à partir d’études de vieillissement thermo-oxydatif à des températures proches des températures d’utilisation. La caractérisation physico-chimique des résines PT15 et PT30 à l’état de réception a d’abord montré que ces deux grades sont constitués d’oligomères de même composition chimique, de même configuration spatiale mais de distributions de masses molaires différentes. La présence de cycles triazines dans la résine PT30 indique un état de « pré-réticulation » qui n’est pas décelable pour la résine PT15. Ces différences vont avoir une incidence sur la cinétique de la réaction de réticulation des deux résines et vont favoriser un mécanisme autocatalytique pour le grade PT30. Après optimisation d’un cycle de cuisson, ces deux grades présentent une différence de température de transition vitreuse de 70°C. Parmi les différentes techniques d’analyse expérimentées, ce sont les études rhéologiques au cours de la réticulation qui vont permettre de comprendre les différences de structuration des réseaux et de mettre en avant la formation d’un réseau intermédiaire qui relaxe à plus basse température pour la PT15. Cette différence d’organisation est l’élément clé qui permet de comprendre les différences de stabilités thermiques évaluées lors de vieillissement thermo-oxydatif. |
Composite materials made of cyanate ester resins and in particular phenolic triazine resins such as PT15 and PT30 are selected to replace structural metal parts in aircraft at operating temperatures between 200 and 350°C. The main advantages of these resins are their high glass transition temperature, above 300°C, and their low viscosity at 80°C make them suitable for Resin Transfert Molding (RTM) process. The main goals of this work are to understand the resins’ behavior during crosslinking and then to study their durability through thermo-oxidative aging at operating temperatures. Physico-chemical characterizations of PT15 and PT30 resins at their initial state showed a similar chemical composition and spatial configuration but a different molar mass distribution. Triazine rings have only been detected in PT30 only, indicating a “pre-cured” state. These differences have consequences on the crosslinking kinetics and promote an autocatalytic mechanism for PT30. After cure optimization, PT15 has a glass transition temperature 70°C lower than the one of PT30. Among different analysis techniques, the rheological study during crosslinking provided an understanding of the networks’ structuration dissimilarities between the two grades, highlighting the formation of an intermediate structure which relaxes at lower temperatures in PT15. This different networks’ organization is the key element to understand dissimilar thermal stabilities analyzed during thermo-oxidative aging. |