Au cours des quinze dernières années, les complexes de ruthénium à ligand nitrosyle ont suscité un intérêt croissant en raison de certaines propriétés photochimiques uniques, telles que le photochromisme lié à la photo-isomérisation d’enchainement du ligand ou la possibilité de photo-libérer l’oxyde nitrique. La direction de cette photo-isomérisation peut être contrôlée par la lumière externe, qui peut induire une conversion vers l'avant ou vers l'arrière entre les isomères nitrosyle (Ru-NO) liés par l’azote et isonitrosyle (Ru-ON) liés par l’oxygène, en fonction de la longueur d'onde d'irradiation sélectionnée. Par conséquent, de tels complexes peuvent potentiellement trouver des applications dans le développement de dispositifs photoniques, tels que des commutateurs optiques ou le stockage de données à haute densité. La capacité des complexes de ruthénium nitrosyle à photo-libérer également l’oxyde nitrique les rend également très attrayants pour des applications biologiques et médicales, telles que, la neurotransmission et l'activité anticancéreuse.
Malgré ses applications potentielles, le faible rendement de photoconversion empêche une implémentation efficace de tels systèmes dans des applications pratiques. Le complexe trans-[RuCl(NO)(Py)4]2+ montre une réponse photochromique remarquable à l'irradiation sous lumière ultraviolette et infrarouge, possédant un rendement de photoconversion Ru-NO→Ru-ON avoisinant 100% pour un monocristal en une heure. Au cours des quatre dernières années, des études DFT de photo-isomérisation d’enchainement NO et de processus de photo-libération de NO ont révélé un mécanisme complexe impliquant un mécanisme d'absorption séquentielle à deux photons. Ce scénario mécanistique a été confirmé plus tard expérimentalement. Cependant, l’identité des états excités impliqués dans les divers processus photochimiques qui ont lieu après l’absorption de la lumière n’a été postulée que selon les résultats de la DFT, qui se concentraient uniquement sur les états singulet et triplet de plus basses énergies. L'objectif principal de cette thèse est donc de découvrir la séquence détaillée des événements photochimiques conduisant à la photo-isomérisation et à la photodissociation du ligand nitrosyle. Une caractérisation complète des surfaces d'énergie potentielle de l’état fondamental et des états excités singulets et triplets a été effectuée avec des calculs ab-initio précis de type CASSCF/CASPT2, tandis que la simulation des processus de relaxation photochimique les plus importants après l'absorption de la lumière a été réalisée par une étude en dynamique moléculaire non-adiabatique. Les méthodes multiconfigurationnelles adoptées sont suffisantes pour fournir des informations précises et détaillées sur les mécanismes possibles de photo-isomérisation et de photo-libération, y compris une évaluation précise des couplages spin-orbite le long des surfaces d'énergie potentielle singulet et triplet calculées. En revanche, les simulations dynamiques apportent un nouvel éclairage sur le caractère ultra-rapide des phénomènes de conversion interne et de croisement intersystèmes, permettant une observation directe des voies les plus probables et des points de croisement traversés par le complexe [RuCl(NO)(Py)4]2+ après absorption de la lumière. Les calculs stationnaires ont montré un accord avec les résultats théoriques et expérimentaux précédents, fournissant la présence de nouvelles voies non-radiatives impliquant de multiples conversions internes sur des états excités singulets, en plus des voies de relaxation singulet-triplet précédemment supposées.
Cette thèse rapporte également des calculs de référence complets de diverses fonctionnelles en DFT évaluées par rapport aux énergies et aux caractères des états électroniques extraits des calculs CASPT2. Cette évaluation systématique permet de sélectionner les fonctionnelles les plus appropriées en DFT pour effectuer les simulations de dynamique moléculaire non-adiabatique. |
In the past fifteen years, ruthenium nitrosyl complexes received a growing interest due to some unique photochemical properties, such as its photochromism or the possibility to photorelease nitric oxide (NO) thought photoinduced isomerization. The direction of such photoisomerization can be controlled by external light, which can induce forward or backward conversion between the N-bonded nitrosyl (Ru-NO) and the isonitrosyl (Ru-ON) isomers, according to the selected irradiation wavelength. Hence, such complexes can potentially find applications in the development of photonic devices, such as optical switches or high density data storage. The capability of ruthenium nitrosyl complexes to also photorelease nitric oxide makes them also very appealing for biological and medical applications, including blood pressure regulation, neurotransmission, and anti-cancer activity.
Despite its potential applications, the low photoconversion yield prevents an effective and reliable implementation of such systems in practical applications. For this reason, many efforts of the scientific community focused on the design and characterization of molecules that possess large photoconversion yields. The trans-[RuCl(NO)(Py)4]2+ complex shows a remarkable photochromic response to ultraviolet and infrared light irradiation, showing a Ru-NO→Ru-ON photoconversion yield of 100% for a single crystal in one hour. In the past four years, DFT studies of both NO linkage photoisomerization and NO photorelease processes revealed a complex mechanism involving a two-photon sequential absorption mechanism. This mechanistic picture has been later experimentally confirmed. However, the identity of the excited states involved in the various photochemical processes that take place after light absorption were only postulated according to DFT results, which focused only on the lowest-energy singlet and triplet states. Hence, the main goal of this PhD thesis is to unravel the detailed sequence of photochemical events that lead to photoisomerization an photodissociation of the nitrosyl group. A full characterization of singlet and triplet ground and excited states potential energy surfaces was performed with accurate ab-initio CASSCF/CASPT2 calculations, whereas simulation of the most important photochemical relaxation processes that can take place after light absorption was carried out through non-adiabatic molecular dynamics simulations. The adopted multiconfigurational methods are adequate enough to deliver accurate and detailed information about the possible photoisomerization and photorelease mechanisms, including precise evaluation of spin-orbit couplings along the computed singlet and triplet potential energy surfaces. On the other hand, the dynamical simulations provide new insight on the ultrafast nature of internal conversion and intersystem crossings phenomena, allowing a direct observation of the most probable pathways and quenching funnels crossed by the trans-[RuCl(NO)(Py)4]2+ complex after light absorption. The stationary calculations showed agreement with the previous theoretical and experimental results, providing the presence of new radiationless pathways that involve multiple internal conversions on singlet excited states only, in addition to the singlet-triplet relaxation pathways previously assumed.
Further work of this thesis includes comprehensive benchmark calculations of various DFT functionals assessed against the energies and state characters retrieved from the CASPT2 calculations. This systematic evaluation helps to select of the most suitable DFT functional used to perform the non-adiabatic molecular dynamics simulations. |