Grâce à leurs propriétés physiques/chimiques uniques, les nanoparticules colloïdales sont des briques élémentaires à la base de nombreuses applications innovantes dans des domaines aussi divers que l’optique, l’électronique, les biotechnologies, la catalyse ou l’énergie. Afin de faciliter la caractérisation de leurs propriétés individuelles ou collectives et de les intégrer dans les zones actives de dispositifs fonctionnels, il est nécessaire de les assembler sur des surfaces solides de manière dirigée et parfaitement contrôlée.
Dans ce contexte, l’objectif de cette thèse est de mieux comprendre et d’optimiser la technique de nanoxérographie, méthode d’assemblage dirigé électrostatique où des nanoparticules, chargées ou polarisables, sont piégées sélectivement sur des motifs de charges. Deux axes principaux ont été abordés dans le cadre de ce travail.
Le premier axe a concerné l’amélioration du procédé de nanoxérographie, composé de deux étapes : l’étape d’injection de motifs chargés électrostatiquement dans un électret et l’étape de développement où les motifs chargés sont mis en contact avec la dispersion colloïdale. Concernant l’injection de charges, la complémentarité de l’injection par microscopie à force atomique (AFM) et par microcontact printing électrique (e-µCP), a été étudiée. Une pointe AFM polarisée permet de générer séquentiellement des motifs de charge sub-micrométriques complexes, des deux types de polarité dans une même séquence. L’injection par e-µCP, via un timbre conducteur microstructuré polarisé permet de produire en parallèle en une seule séquence des réseaux de plusieurs milliers de motifs chargés micrométriques sur plusieurs centimètres carrés. Concernant l’étape de développement, jusqu’alors réalisée manuellement, plusieurs améliorations ont été implémentées : un système de translation automatisé de la goutte de dispersion colloïdale a été mis en place pour contrôler l’évaporation du solvant. Une cellule microfluidique a permis d’analyser l’influence de divers paramètres expérimentaux et ouvre la voie à l’observation in-situ d’assemblages.
Le second axe de travail a consisté à exploiter les protocoles développés en amont pour adresser trois problématiques spécifiques :
(i) l’assemblage de particules micrométriques. Le comportement d’assemblage de particules de latex micrométriques modèles a été finement analysé en combinant la technique d’injection de charges par e-µCP et le développement par translation d’une goutte de dispersion colloïdale. Le couplage de simulations numériques et de manipulations expérimentales a permis d’identifier et comprendre les paramètres clés spécifiques de l’assemblage de particules colloïdales de taille micrométrique. La gamme de tailles de nanoparticules assemblables par nanoxérographie a ainsi été élargie d’un facteur 100.
(ii) l’analyse de l’assemblage multicouche. Par le biais de nanoparticules modèles luminescentes de CdSe@CdS, l’influence de divers paramètres expérimentaux sur l’assemblage multicouche a été quantifiée en couplant l’injection de charges par AFM à un développement par voie microfluidique. Les résultats obtenus ont permis de dégager les critères clés génériques pour l’assemblage 3D de colloïdes par nanoxérographie.
(ii) l’assemblage dirigé de colloïdes mous de type nanogels sensibles à un stimulus environnemental extérieur. L’utilisation des deux méthodes d’injection de charges développées, associée à un contrôle du stimulus au cours de l’étape de développement, a permis d’élaborer des motifs micrométriques mono et binaires actifs de nanoparticules d’hydrogel. Ce travail a conduit à deux applications : le tri sélectif en une seule étape de nanoparticules de charges opposées et des dispositifs de marquage interactif innovants. |
Owing to their unique physico-chemical properties, colloidal nanoparticles are building blocks for the creation of plentiful innovative devices in diverse domains such as optics, electronics, biotechnology, catalysis or energetics. In order to make easier the characterization of their individual or collective properties and to incorporate them into functional nano-devices, it is necessary to perfectly control their directed assemblies onto solid surfaces.
In this context, this thesis’ purpose is to simultaneously better understand and optimize the nanoxerography method, which allows electrostatic and selective directing assemblies of charged or polarizable nanoparticles onto charged patterns. Different work lines have been addressed.
The first one was related to the improvement of the nanoxerography technique which is composed of two steps: the injection of electrostatically charged patterns in an electret and the development during which the charged patterns are put in contact with the colloidal dispersion.
Dealing with the injection, the complementarity of the atomic force microscopy (AFM) injection and electrical microcontact printing (e-µCP) one was analyzed. A polarized AFM tip allows to sequentially generate complex sub-micron charged patterns, with both polarities in one step. The e-µCP injection, using a conductive micropatterned stamp allows to produce arrays of several thousand charged patterns on large surfaces (tens of squared centimeters) in parallel in one step.
Dealing with the development step, made manually until then, several improvements have been implemented: an automatized dispersion drop dragging system have been developed to control the solvent evaporation. A microfluidic cell allowed to analyze the influence of diverse environmental parameters and open the way to the in-situ observation of assemblies.
The second work line have been devoted to use of previously developed processes in order to address three specific problematics
(1) micron-sized particles assembly. The combined use of e-µCP injection method and the drop dragging system for the development step enabled to finely analyze micron-sized particle assembly behaviors. The micron-sized particle deposition key parameters were unveiled and understood thanks to the coupling of numerical simulations and experiments. The particle size range foreseeable for an assembly by nanoxerography was finally expended by a factor 100.
(2) the 3D assembly analysis. The influence of diverse parameters on the 3D assembly of luminescent model nanoparticles composed of CdSe@CdS was quantified by using both AFM injection and a microfluidic development. The results gave the generic key criterions for the 3D assembly of colloids by nanoxerography.
(3) directed assembly of soft colloids composed of nanogels sensitive to an external environmental stimulus. The use of the two charge injection methods in parallel to the adjustment of the environmental stimulus during the development step allowed elaborating active micrometric patterns made of one or two different hydrogels. This work lead to two applications: the selective sorting in one step of oppositely charged nanoparticles and innovative and interactive marking devices. |