L’objectif de cette thèse était d’étudier les propriétés thermoélectriques de couches minces d’oxyde de type delafossite déposées par pulvérisation cathodique magnétron.
Pour cela, les oxydes CuCrO2:3%Mg, CuFeO2:3%Mg et CuCr0,84Fe0,16O2:3%Mg ont été déposés avec différentes épaisseurs sur des substrats de silice amorphe puis traités sous vide à différentes températures afin d’obtenir la structure delafossite. La température de traitement thermique optimale permettant d’obtenir les meilleures propriétés thermoélectriques est de 550 °C pour CuCrO2:Mg et CuCr0,84Fe0,16O2:Mg et de 700 °C pour CuFeO2:Mg. L’épaisseur optimale des couches minces est de 100 nm pour la delafossite au chrome et de 300 nm pour celle au fer. La conductivité électrique des couches augmente avec la température tout en conservant un coefficient Seebeck positif et constant pour les trois compositions données impliquant un mécanisme par saut de polarons.
Le facteur de puissance des couches minces CuCrO2:Mg, CuFeO2:Mg et CuCr0,84Fe0,16O2:Mg dont l’épaisseur et la température de recuit ont été optimisées atteint respectivement 59 µW.m-1K-2, 84 µW.m-1K-2 et 36 µW.m-1K-2 à 200 °C. Les études microstructurales et structurales ont permis de comprendre la variation du facteur de puissance avec la température de recuit et l’épaisseur. Elles ont notamment montré que la décroissance de la conductivité électrique des films traités à haute température est due à des phénomènes concomitants de fissuration de la couche et de ségrégation du magnésium.
Une étude thermique utilisant la modélisation avec la méthode des éléments finis a permis de démontrer que dans le cas des couches minces, la conductivité thermique du substrat peut se substituer à celle du film dans le calcul de facteur de mérite. La validité du facteur de mérite modifié ((ZT)* = S²σ/ksubstrat) a été énoncée en fonction de l’épaisseur, l’émissivité et la conductivité thermique de la couche mince. L’utilisation de la méthode 3ω a permis de déterminer une valeur de conductivité thermique de 4,82 W.m-1k-1 à 25 °C pour le film mince CuFeO2:Mg, qui se situe dans le domaine de validité établi pour l’utilisation de (ZT)*.
Des modules thermoélectriques à base de ces delafossites ont également été élaborés et étudiés dans cette thèse. Le module « unileg » à base de CuCrO2:Mg a montré une puissance maximale de 10,6 nW pour une température du coté chaud imposée à 220 °C et laissée libre du coté froid. Les couches minces d’oxydes delafossite qui sont stables en température et sous air apparaissent comme fortement prometteuses pour des applications thermoélectriques, dans le domaine de la microélectronique en tant que thermo-générateur mais surtout dans les dispositifs de mesure de température de haute précision. |
The aim of this thesis was to study the thermoelectric properties of delafossite type oxides thin-films deposited by RF-magnetron sputtering.
For that, several thickness CuCrO2:3%Mg, CuFeO2:3%Mg and CuCr0,84Fe0,16O2:3%Mg oxides were deposited on fused silica then annealed under vacuum at different temperatures in order to obtain delafossite structure. The optimal annealing temperature which leads to an acceptable thermoelectric properties is 550 °C for CuCrO2:Mg and CuCr0,84Fe0,16O2:Mg thin films and 700 °C for CuFeO2:Mg thin film. The optimal thickness is 100 nm for the delafossites with chrome and 300 nm for delafossite with iron. The electrical conductivity of the studied thin films increases with the temperature, while maintaining a positive and constant Seebeck coefficient for the three given compositions, that implies a hopping mechanism.
The power factor of CuCrO2:Mg, CuFeO2:Mg and CuCr0,84Fe0,16O2:Mg thin films for which the annealing temperature and the thickness were optimized, reached 59 μW.m-1K-2, 84 μW.m- 1K-2 and 36 μW.m-1K-2 respectively at 200 °C. The microstuctural and structurale analysis allowed to understand the variation of the power factor with the annealing temperatures and the thicknesses. In particular, they showed that the decrease in the electrical conductivity of the thin fims annealed at high temperature is due to concomitant phenomena of film cracking and magnesium segregation.
A thermal analysis using modeling with the finite element method has demonstrated that in the case of thin films, the thermal conductivity of the substrate can be substituted for the thermal conductivity of the film in the calculation of figure of merit. The validity of the modified figure of merit ((ZT)* = S²σ/ksubstrate) was given as a function of the film thickness, emissivity and thermal conductivity. The thermal conductivity of CuFeO2:Mg was measured using the 3 method and was 4,82 W.m-1k-1 at 25 °C which is within the range of validity established for the use of (ZT)*.
Thermoelectric modules based on these delafossites have also been elaborated and studied in this thesis. The uni-leg module made with CuCrO2:Mg thin films showed a maximum power of 10,6 nW for an applied hot side temperature at 220 °C and uncontrolled cold side temperature. Thanks to their stability in temperature and in air, the delafossite oxides thin films are promising candidates for thermoelectric applications in the field of microelectronics as a thermogenerator and specifically in high accuracy temperature measurement devices. |