Les nanoparticules métalliques (MNPs) appliquées en catalyse représentent un champ attractif en raison de leurs propriétés physiques et chimiques intéressantes. D'autre part, l'ajout d'un autre métal au métal hôte (ici nanoparticules bimétalliques, BMNPs) peut modifier les propriétés électroniques (transfert de charge, hybridation d’orbitales, etc.) et/ou géométriques (alliage, cœur-coquille, hétérodimères, etc.), ce qui peut conduire à améliorer le comportement catalytique tel que l'activité, la sélectivité, la durabilité, voire envisager une nouvelle réactivité en catalyse. Le glycérol possède une structure supramoléculaire complexe ce qui favorise l'immobilisation des nanoparticules métalliques, et évite leur agglomération, et donc facilite le recyclage de la phase catalytique.
Des nanoparticules de Cu(0) (CuNPs) immobilisées dans du glycérol ont été synthétisées en utilisant de la poly(vinylpyrrolidone) (PVP) comme stabilisant sous atmosphère (3 bar d'hydrogène). CuNPs dispersées dans le glycérol se sont avérées être un catalyseur robuste et polyvalent pour diverses réactions : formation de liaison C-N, synthèse d’amines propargyliques di- (via couplage déshydrogénant croisé), tri- (via un couplage aldéhyde-amine-alcyne A3) et tétra-substituées (par couplage cétone-amine-alcyne KA2) ainsi que pour la synthèse de différents types d'hétérocycles: des indolizines, des benzofuranes et des quinolines, par des procédés tandem de cycloisomérisation-couplage A3 en utilisant des benzaldéhydes ortho-fonctionnalisés comme substrats. A noter que, la phase catalytique de glycérol peut être recyclée plus de cinq fois dans les réactions de formation de liaisons C-N et les réactions de couplage A3, sans détecter de traces significatives de cuivre dans les produits organiques extraits.
Des nanoparticules de palladium-cuivre bimétalliques (PdCuNPs) immobilisées dans le glycérol ont été synthétisées par des méthodes de co-réduction. Dans tous les cas, des PdCuNPs avec une structure cristalline cubique face centrée correspondant au Pd et au Cu zéro-valents ont été obtenues. Selon les différents rapports métalliques, les PdCuNPs peuvent être considérées comme des petits cœurs de Pd enrobés par du Cu (Pd/Cu = 1/1), des clusters mixtes (Pd/Cu = 1/2) ou un mélange de PdNPs et de CuNPs monométalliques (Pd/Cu = 2/1). Par une voie de synthèse séquentielle, nous obtenons un mélange de PdNP et de CuNPs monométalliques. En termes de réactivité, l'effet du second métal sur l'activité et la sélectivité catalytique a été évalué. La structure des PdCuNPs a également été confirmée par la réactivité observée, montrant Pd1Cu1 et Pd1Cu2 comme structures bimétalliques. En conséquence, ces catalyseurs ont permis d'ajuster la sélectivité des alcènes dans l'hydrogénation des alcynes. En outre, l'influence de Pd incorporé dans le Cu a également été étudiée dans la cycloaddition d’un azidure avec un alcyne (CuAAC). Plus intéressant, des nanoparticules bimétalliques Pd1Cu1 dans le glycérol, agissant comme un système catalytique multitâche, ont été utilisées pour les réactions “one-pot”, notamment la réaction CuAAC et les réactions de couplage croisé C-C (Sonogashira, Suzuki et Heck) (catalysées au Pd). Grâce aux cinétiques différentes entre les réactions CuAAC et les couplages C-C, ces procédés tandem ont permis d'obtenir les produits désirés avec des rendements élevés.
En résumé, les nanoparticules mono- et bimétalliques dispersées dans le glycérol constituent des systèmes catalytiques innovants pour la synthèse de composés organiques, en particulier dans le secteur de la chimie fine. |
Metal nanoparticles (MNPs) applied in catalysis represent an attractive field due to their interesting physical and chemical properties. Besides, the addition of another metal to the host metal in the same entity (bimetallic nanoparticles, BMNPs) can trigger changes in electronic properties (charge transfer, orbital hybridization, etc.) and/or geometric features (alloy, core-shell, heterodimers, etc.), inducing modifications in their catalytic behavior, in terms of activity, selectivity, robustness, or even leading to new reactivity. Concerning the solvent, glycerol, showing a complex supramolecular structure, favors the dispersion of metal nanoparticles, avoiding their agglomeration and then facilitating the recycling of catalytic phase.
Small and spherical zero-valent copper nanoparticles (CuNPs) immobilized in glycerol were synthesized using poly(vinylpyrrolidone) (PVP) as stabilizer under hydrogen atmosphere (3 bar), which avoids the oxidation of glycerol (polyol synthesis). CuNPs dispersed in glycerol proved to be a robust and versatile catalyst for a diversity of C-N bond formation reactions, synthesis of di- (via cross-dehydrogenative coupling), tri- (via aldehyde-amine-alkyne A3 coupling) and tetra-substituted propargylic amines (via ketone-amine-alkyne KA2 coupling) as well as different types of heterocycles, in particular indolizines, benzofurans and quinolines, by tandem A3-cycloisomerization processes using ortho-functionalized benzaldehydes as substrates. Interestingly, the catalytic glycerol phase could be recycled more than five times in C-N bond formation and A3 coupling reactions, preserving their reactivity, without detecting a significant copper content in the extracted organic products.
Bimetallic palladium-copper nanoparticles (PdCuNPs) dispersed in glycerol were prepared by co-reduction methodology. The as-prepared materials are constituted by a crystalline face-centered cubic structure of zero-valent Pd and Cu. Depending on the different metal ratios used, Pd nanoparticles coated by a non-uniform Cu-shell (Pd/Cu = 1/1), mixed clusters (Pd/Cu = 1/2) or mainly mixture of monometallic PdNPs and CuNPs (Pd/Cu = 2/1) were obtained. By a sequential way of synthesis, mainly mixture of monometallic PdNPs and CuNPs were observed. In terms of reactivity, the effect of one metal to other one, on catalytic activity and selectivity was evaluated. The structure of the different PdCuNPs was also confirmed by the observed reactivity in the selective formation of alkenes by hydrogenation of alkynes, proving that Pd1Cu1 and Pd1Cu2 correspond to bimetallic structures. Besides, the influence of Pd incorporated into Cu on azide-alkyne cycloaddition (CuAAC) was also studied. Interestingly, BMNPs Pd1Cu1 in glycerol were applied in one-pot processes acting as multi-task catalytic system, involving CuAAC and Pd-catalyzed C-C cross coupling (Sonogashira, Suzuki and Heck) reactions. Thanks to the different rates between CuAAC and C-C couplings, these tandem processes permitted to obtain the desired products in high yields.
To sum up, mono- and bi- metallic nanoparticles dispersed in glycerol are promising and innovative catalytic systems for the synthesis of organic compounds, especially interesting for the fine chemistry sector. |