L’hydrogénation par transfert catalysée est une méthode puissante pour la réduction de composés carbonylés par l’isopropanol, par le formiate ou par d’autres donneurs d’hydrogène sans besoin d’utiliser l’hydrogène moléculaire. Les complexes ruthénium-arènes sont capables de promouvoir cette réaction. Le cycle catalytique pour les catalyseurs de ruthénium les plus connus, développés par Noyori et Ikariya, implique des intermédiaires hydrure et d’autres avec une insaturation de coordination. Nous avons synthétisé des nouveaux complexes ruthénium-arènes à 16 et 18 électrons avec de différents substituents dans le ligand NPN. Les complexes de ruthénium-NPN à 16 électrons coordonnent réversiblement de ligands externes. Nous avons montré pour la première fois que les complexes ruthénium-NPN sont des catalyseurs actifs pour l’hydrogénation par transfert de cétones dans l’isopropanol. Nous avons montré que l’espèce active est une espèce hydrure car le complexe hydrure est beaucoup plus actif que son précurseur chloré. Le cycle catalytique proposé est basé sur le mécanisme de Noyori. Tous les intermédiaires du cycle catalytique, exception faite pour l’état de transition, ont été établis expérimentalement. |
Catalytic transfer hydrogenation is a powerful method for reduction of carbonyl compounds with isopropanol, formate or other hydrogen donors except molecular hydrogen. Arene ruthenium complexes have been found to actively mediate this reaction. The catalytic cycle for the most known ruthenium catalysts developed by Noyori and Ikariya includes the hydride and coordinatively unsaturated intermediates. We have synthesized new 16ē and 18ē arene ruthenium complexes with various N- and P-substituents in the NPN ligand. These complexes are isolobal to Noyori’s intermediates. The NPN-ligand is a strong 4ē and 6ē donor and is able to stabilize the electron-deficient complexes. Hence usually the 16e ruthenium NPN-complexes coordinate external ligands reversibly. We have demonstrated for the first time that the ruthenium NPN-complexes actively catalyze transfer hydrogenation of ketones in isopropanol. The real catalytically active species was shown to be the hydride complex, which is much more active than the chloride precursor. The proposed catalytic cycle is based on Noyori’s mechanism. All the intermediates involved in the catalytic cycle, except for the transient state, have been established experimentally |