Ce travail intitulé « Libération du monoxyde d’azote induite par deux photons à partir de complexes ruthénium-nitrosyle contenant des ligands de capacités push-pull différentes » a été consacré à l’étude des principaux facteurs qui déterminent l'efficacité des complexes ruthénium-nitrosyle (Ru(NO)) dans l'absorption à deux photons (ADP) et à l'amélioration de leur section efficace ADP par modification de la nature et de la structure de leurs ligands.
A partir de complexes précédemment obtenus dans le groupe de recherche du Prof. I. Malfant, nous avons effectué diverses modifications structurales. Il a été montré que la substitution des ligands monodentes par la 2,2'-bipyridine dans les complexes de Ru(NO) conduit à une légère augmentation de la section efficace, mais cette modification diminue le rendement quantique du relargage du monoxyde d’azote (NO).
La partie synthétique du travail a principalement porté sur la modification du ligand 4'-(9H-fluorène-2-yl)-2,2':6',2''-terpyridine. L'extension de la conjugaison doit améliorer la polarisabilité du ligand et le caractère « push-pull » du complexe. Cela entraîne une efficacité accrue des composés en ADP qui a été confirmée expérimentalement durant ce travail. L'insertion d'une double liaison au centre du système entre les fragments donneurs et accepteurs conduit à une augmentation de 20% de la section efficace, alors que la triple liaison apporte un gain de 36% et apparaît comme un meilleur transmetteur. La différence des moments dipolaires entre les états fondamentaux et excités des molécules est un paramètre additionnel particulièrement sensible aux modifications structurales des composés. Il mérite une attention particulière car il intervient dans l’expression de l’efficacité ADP en apportant une quantification de l’effet « push-pull ». Pour augmenter sa valeur, nous nous sommes fixé comme objectif la synthèse de complexes possédant des ligands porteurs du substituent donneur diméthylamino. Après optimisation de la synthèse de ces ligands, l’obtention des complexes afférents par la méthode habituelle de synthèse des complexes Ru(NO) a été un échec. La deuxième étape de la synthèse conduit à une oxydation progressive du groupement diméthyamino avec déméthylation.
L’étude d’une autre série de complexes plus accessibles avec des groupements donneurs de forces diverses a permis de mettre en évidence certaines tendances. Ces complexes contiennent des cycles phényles, portant des groupes fonctionnels accepteurs (nitro-) et donneurs comme métoxy- et diméthylamino-. La présence de groupes accepteurs ou neutres a peu d’effet sur la section efficace, mais l'insertion de donneurs conduit à une amélioration des propriétés avec une valeur maximale de section efficace de 154 GM observée pour le complexe avec le ligand 4'-(4-méthoxyphényl)-2,2':6',2'' – terpyridine.
Une large part de ce travail a impliqué des calculs théoriques effectués à partie de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). En marge des effets liés à la photo-libération de NO, les propriétés optiques non linéaires des complexes de Ru(NO) ont été étudiées sur le plan théorique. L’effet de la substitution du fragment fluorényle par 22 analogues hétérocycliques différents ayant un squelette tricyclique similaire et contenant un atome d'azote donneur a été évalué afin d'améliorer la conjugaison et d’optimiser la longueur et la forme du système pi-conjugué. Il a été montré que, bien qu'une telle modification ne conduise pas à une amélioration notable, de tels composés pourraient être intéressants en tant que matériaux pour l’optique non linéaire.
La structure du photoproduit est discutée en détail. Contrairement au photoproduit précédemment étudié, les complexes possédant cinq cycles pyridine dans la sphère de coordination du métal conduisent à des complexes de Ruthénium(II) pendant le processus de photo-libération de NO, alors que la formation de radical NO est confirmée par spectroscopie RPE. |
The work “Two-photon induced photorelease of nitric oxide from ruthenium-nitrosyl complexes containing ligands with various push-pull capabilities” was devoted to the revealing of main factors that determine the efficiency of ruthenium-nitrosyl complexes in two-photon absorption (TPA) and to the improvement of TPA cross-section through modification of the ligands nature and their structure.
Starting from complexes previously obtained by the research group of Prof. I. Malfant we have modified their structure in several directions. It was shown that substitution of monodentate ligands by 2,2'-bipyridine in Ruthenium complexes with nitrosyl-ligand leads to a slight increase of their TPA cross-section, however this modification decreases the quantum yield of the nitric oxide photorelease.
Synthetic part of the work was mainly aimed at the modification of the ligand 4'-(9H-fluoren-2-yl)-2,2':6',2''-terpyridine. The elongation of conjugation path could improve the polarizability of the ligand and the push-pull character of the complex. This subsequently results in an increased efficiency of the compounds in TPA that was confirmed in the current work. Insertion of double bond between two parts of the ligand leads to the enhancement of the TPA cross-section by 20%, whereas the triple bond appears better linker leading to 36% improved efficiency of complexes in TPA. Another parameter of compounds, sensitive to the structural modifications, is the difference in dipole moments between the ground and excited states of the molecules. It deserves particular attention whereas it enters the expression of the TPA efficiency as the criterion of push-pull character of the molecule. With the purpose of increasing this difference we put as a goal the synthesis of the complexes with ligands bearing donating dimethylamino-groups. Having optimized the methodology of ligands syntheses, we, however, found out that usual way of complex synthesis in this case has not resulted in the desired complex obtention. During the second step of the ruthenium-nitrosyl compound synthesis an incorporated dimethylamino group undergoes the oxidation process with its subsequent demethylation.
However, having obtained a series of easier accessible complexes with groups displaying different donating abilities, we were able to discover some tendency. These complexes contain phenyl rings, carrying functional groups starting from accepting nitro- to donating metoxy- and dimethylamino-groups. It was shown that while accepting or neutral groups at didn’t show any significant influence on the TPA cross-sections of complexes, donating moieties increased it with the highest value of 154 GM observed for complex with 4'-(4-methoxyphenyl)-2,2':6',2''-terpyridine ligand. Thus the observation has confirmed the initial hypothesis that increasing of the difference in dipole moments between the ground and excited state would lead to an enhanced efficiency of complexes in TPA.
In the current work theoretical calculations on the basis of density functional theory (DFT) are widely involved. Apart from studying the ability of complexes to release NO under irradiation a theoretical investigation of their nonlinear optical properties was made. In order to improve the conjugation and the length of the pi-conjugation system we have assessed the effect of the fluorenyl-fragment substitution by 22 different heterocyclic analogues having similar tricyclic skeleton and containing donating Nitrogen atom in the system. It was shown, that in spite of the fact that such modification doesn’t lead to a desired improvement, such compounds could be indeed interesting as nonlinear optics materials.
The structure of the photoproduct is discussed in details. In contrast to photoproducts previously observed, complexes having five pyridine rings in the coordination sphere of metal form Ru(II) products during the process of NO-photorelease, whereas the formation of NO-radical is confirmed by EPR-spectroscopy. |