Dans le but de développer de nouveaux catalyseurs pour améliorer la production d’H2 à partir de l'eau et faire de l’hydrogène un vecteur d’énergie alternatif aux combustibles fossiles, l’étude de nanocatalyseurs pour les réactions d'évolution de l'hydrogène et de l'oxygène laisse entrevoir des perspectives prometteuses. Le Pt et l'Ir sont les principaux métaux des catalyseurs HE et OE. Mais un effort considérable est dévolu à comprendre les étapes mécanistiques qui gouvernent les deux demi-réactions impliquées afin de mettre à profit les connaissances acquises pour l’utilisation d'autres métaux plus abondants et moins coûteux. Le Ru apparaît un candidat idéal, étant un métal très polyvalent qui montre des activités similaires à celles du Pt et de l’Ir et pouvant être étudié par un large éventail de techniques analytiques. En outre, le Ru est quatre fois moins cher que le Pt qui est la référence aujourd’hui.
Le but de ce travail de thèse est de déveloper des nanocatalyseurs à base de Ru pour les réactions HER et OER, et d'étudier les caractéristiques qui induisent une réponse catalytique spécifique. La synthèse par approche organométallique permet de disposer de nanoparticules (NPs) avec un contrôle fin de leurs propriétés (taille, état de surface, dispersion, etc.) Les ligands organiques utilisés comme agents stabilisants permettent de stopper la nucléation des atomes métalliques et d’obtenir de très petites NPs avec une distribution en taille étroite. Ils peuvent aussi influer sur les propriétés chimiques de la surface des NPs, une caractéristique clé dans les processus catalytiques. Cette méthode permet également la préparation de NPs métalliques sur supports solides. Développée initialement dans notre groupe, l'approche organométallique pour la synthèse de NPs est aujourd'hui largement utilisée par la communauté scientifique mondiale ce qui conduit à l’accumulation de connaissances sur de nombreux systèmes nanométriques. Le développement de nanocatalyseurs contrôlés performants pour la production d’H2 à partir de l’eau figure parmi les objectifs de nos travaux de recherche.
Ce manuscrit est structuré en cinq chapitres principaux, selon:
1. Une introduction générale qui présente tout d’abord l'intérêt d'utiliser l’hydrogène comme combustible chimique, comparativement à d'autres sources d’énergie renouvelables et non renouvelables, et décrit les voies de production d’H2 à partir d'autres matières premières ainsi que les techniques pour son stockage et son utilisation de manière sûre et efficace. Viennent ensuite une description du concept de dissociation de l'eau et un parallèle avec la photosynthèse naturelle utilisée comme source d'inspiration, puis une mise au point bibliographique sur les catalyseurs pour les deux demi-réactions redox impliquées. Ce chapitre se termine par une brève description de l'approche organométallique pour la synthèse de nanocatalyseurs.
2. Sur la base d’une étude bibliographique, nos objectifs en lien avec la synthèse, la caractérisation et l'évaluation en catalyse de NPs de Ru sont présentés dans le 2ème chapitre.
3. Le troisième chapitre décrit la synthèse et la caractérisation de Ru-NPs stabilisées par des molécules organiques, et leur évaluation en tant que catalyseurs dans la réaction d'évolution d’H2. Ce chapitre est divisé en trois parties: la première concerne l'utilisation de mélanges de solvants THF/MeOH pour la stabilisation de Ru-NPs tandis que les deux autres traitent de l’utilisation de ligands dérivés de la pyridine comme agents stabilisants.
4. Le quatrième chapitre traite de l'immobilisation des NPs de Ru sur différents supports solides, selon la même méthodologie de synthèse. Trois supports sont utilisés: des nanotubes de carbone (NTC), des fibres de carbone (CF) et des structures supramoléculaires alliant métaux et organiques (MOF).
5. Les conclusions issues de nos résultats sont présentées dans le dernier chapitre et des perspectives vers de futurs projets sont dégagées. |
The study of nanoparticulate systems for the hydrogen evolution (HER) and oxygen evolution (OER) reactions allows to rationally develop new catalysts that enhance the water splitting process for obtaining H2, and thus making it a suitable alternative to fossil fuels as energy carriers. Nowadays Pt and Ir are the leading metals in HE and OE catalysts, respectively, but a huge effort is being devoted to understand the mechanistic pathways that rule both semi-reactions in order to transfer the knowledge to other metals which can be more abundant and thus cheaper. Ru appears as a feasible alternative to deeply explore the reaction steps involved in the process, because it is a highly-versatile metal which shows similar activities than Pt/Ir and which can be studied by a wide range of analytical techniques as a result of its properties. In addition, Ru is four times cheaper than the state-of-the-art Pt.
This PhD work aims to develop Ru-based nanocatalysts for both HER and OER, and study the characteristics that induce a specific catalytic response. The use of the organometallic approach as synthetic methodology allows to finely control the properties of the NPs, e.g. size, surface environment, dispersion, etc. In this synthetic procedure, organic ligands can be added as stabilizing agents to halt the nucleation of metal atoms leading to the formation of the nanosized systems. These ligands can alter the chemical properties of the surface of the nanoparticles, a key feature in the catalytic processes. This methodology allows as well the preparation of metal nanoparticles onto the surface of solid supports, e.g. carbon nano-tubes, fibers, metal oxides, MOFs, etc. The organometallic approach was first developed in our group around three decades ago, and today its wide use by the mondial scientific community has brought a large knowledge on different nanometric systems. The development of precisely controlled nanocatalysts for their application in challenging catalysis like the production of H2 by water-splitting lies among our research interests.
The manuscript is structured in five main chapters as follows:
1. First, a general introduction on what the interest of using H2 as chemical fuel is, in contrast to other renewable and non-renewable sources, the ways it can be obtained from other feedstocks, and which techniques are currently used to safely and efficiently store it. This is followed by the presentation of the water splitting concept and the natural photosynthesis as source of inspiration, with the two mentioned semi-reactions duly described, and a bibliographic state-of-the-art on the catalysts development for both the reductive and oxidative process. The chapter ends up with a brief introduction on the organometallic approach for synthesizing nanocatalysts.
2. Based on the bibliographical research, a set of goals are described in the 2nd chapter, related to the synthesis, characterization and catalytic evaluation of Ru-based nanoparticles.
3. The third chapter deals with the synthesis and characterization of Ru-NPs stabilized by organic molecules, and their use as catalysts for hydrogen evolution reaction. This chapter is divided into three projects, the first one concerning the use of THF/MeOH solvents for Ru-NPs stabilization, and the other two dealing with pyridine-based ligands as stabilizing agents for the nanosized systems.
4. On the fourth chapter, we move to catalyst immobilization, to introduce the synthesis of Ru-NPs onto different solid supports, applying the same synthetic methodology as previously. Three supports are presented, namely carbon nanotubes (CNT), carbon fibers (CF) and metal-organic frameworks (MOF).
5. Conclusions issued from our results are highlighted in the last chapter, which also open doors to possible related future projects. |