Les hydrocarbures polycycliques aromatiques (PAH en anglais) sont mis en évidence dans les milieux astrophysiques par des bandes caractéristiques dans l’infrarouge, bandes qui sont émises suite à l’excitation de ces molécules par les photons ultraviolets (VUV pour ultraviolet du vide) émis par les étoiles massives. Cette interaction avec le rayonnement influe sur la charge et la stabilité de ces PAH ainsi que sur les mécanismes de dissociation mis en jeu. Ceci affecte, en retour, l’énergétique et la chimie du gaz interstellaire. En particulier, les PAH pourraient contribuer à la formation de la molécule la plus abondante H2, dans les régions de photodissociation (PDR). Ce travail apporte une contribution à ce sujet en quantifiant l’interaction du rayonnement VUV avec des PAH de taille moyenne grâce à des études expérimentales et des simulations numériques.
Les résultats expérimentaux ont été obtenus lors de deux campagnes utilisant le rayonnement synchrotron. D’une part, nous avons réalisé des mesures de spectroscopie d’action dans un piège à ions quadripolaire dans le domaine d’énergie 8-20 eV sur la ligne DESIRS à SOLEIL. Les rendements d’ionisation et de fragmentation de plusieurs PAH de taille petite à moyenne (10-24 atomes de carbone) ont été obtenus ainsi que les rapports de branchement entre les différents fragments. D’autre part, des expériences d’imagerie de photoélectrons-photoions en coïncidence (iPEPICO) ont été menées sur plusieurs PAH à la Swiss Light Source dans le domaine d’énergie de 15.5 à 22 eV. Ceci nous a permis d’obtenir des courbes de fragmentation en fonction de l’énergie des photons VUV pour plusieurs PAH avec une information temporelle supplémentaire. Des taux de dissociation ont été obtenus en ajustant les données expérimentales avec un modèle statistique utilisant la théorie de Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM).
Pour l’étude détaillée des processus de fragmentation, nous nous sommes focalisés sur le cas de deux isomères du cation de dibenzopyrène (C24H14+) afin d’évaluer l’impact de la structure sur ces processus. En particulier, nous nous sommes intéressés aux voies de basse énergie impliquant la déshydrogénation (perte de H et de 2H/H2). Des analyses théoriques ont été menées sur l’énergétique des réactions et les mécanismes de dissociation mis en jeu pour ces deux cations. La théorie de la fonctionnelle de la densité a été utilisée pour calculer les structures moléculaires et les chemins de dissociation statiques. De plus, une approche complémentaire reposant sur des simulations extensives de dynamique moléculaire a été mise en oeuvre et les premiers résultats ont permis d’obtenir une meilleure représentation de la statistique d’exploration des chemins de dissociation.
De ces simulations, nous avons pu rationaliser les tendances expérimentales observées pour les deux isomères du cation de dibenzopyrène, confirmant que la perte de H est la voie de dissociation de plus basse énergie et révélant un mécanisme efficace de formation pour H2. Nous proposons que cette formation est favorisée par la structure particulière de ces PAH impliquant la présence de régions de type “baie”. De plus, la non-planéité de d'un des isomères induit l’ouverture de voies de fragmentation à plus basses énergies.
Ce travail apporte des données moléculaires significatives pour décrire l’évolution chimique des PAH dans les modèles astrophysiques. Ceci inclut la première mesure du rendement d’ionisation pour des PAH cations de taille moyenne ainsi que la détermination de plusieurs taux de dissociation de ces espèces en fonction de l’énergie interne. Nous présentons aussi un nouveau mécanisme qui pourra être considéré dans l’évaluation de la contribution des PAH à la formation de H2 dans les PDR. Enfin, ce travail ouvre de nouvelles perspectives pour les études moléculaires impliquant l’interaction de molécules carbonées de grande taille comme les PAH avec des photons VUV. |
Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) are revealed in astrophysical environments thanks to their characteristic infrared bands that are emitted after these molecules are subject to the vacuum ultraviolet (VUV) radiation from nearby massive stars. This interaction regulates their charge state, stability and dissociation mechanisms, which in turn affect the energy balance and the chemistry of the gas in the interstellar medium. In particular, PAHs could contribute to the formation of the most abundant molecule, H2, in photodissociation regions (PDRs). This work aims at contributing to these topics by quantifying the VUV photoprocessing of specific medium-sized PAH cations through experimental studies complemented by computational investigations.
The experimental results were gathered from two campaigns at synchrotron facilities. On the one hand, we performed action spectroscopy on a quadrupole ion trap under photon incidence in the 8-20 eV range at the DESIRS beamline in SOLEIL. The yields of ionization and fragmentation of several small- to medium-sized PAH cations (10-24 carbon atoms) were obtained, as well as the branching ratio between the different fragments. On the other hand, imaging PhotoElectron PhotoIon Coincidence (iPEPICO) experiments were carried out on several PAHs at the Swiss Light Source at photon energies of 15.5 to 22 eV. This enabled us to obtain breakdown curves of PAHs energized by VUV photons. We benefited from the time information provided by this technique to derive dissociation rates by fitting experimental data with a statistical model based on Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM) theory.
For in-depth considerations on the fragmentation processes, we have focused our study on two isomers of dibenzopyrene cation (C24H14+) in order to assess the impact of structure on these processes. In particular, emphasis is given on the competitive channels at low energies, namely the dehydrogenation processes (H, 2H/H2 loss). Theoretical analyses are performed on the reaction energetics and dissociation mechanisms of these two cations. Density Functional Theory is applied to calculate molecular structures and static dissociation paths. Moreover, a complementary approach based on extensive molecular dynamics simulations is also used, and the first results allow us to provide a better view on the dissociation pathways that are statistically explored.
From these computational studies, we could rationalize the experimental trends observed for the two isomers of dibenzopyrene cations, confirming H as the lowest-energy dissociation channel and efficient formation of H2. We propose that the latter is favored by the specific structure of these PAHs involving the presence of bay regions. In addition, the non-planarity of one isomer leads to an opening of the fragmentation channels at lower energies.
This work brings significant new data for models that describe the chemical evolution of PAHs in astrophysical environments. This includes the first measurement of the ionization yield of medium-sized PAH cations as well as several dissociation rates. We also report a new mechanism that would need to be considered while evaluating the contribution of PAHs to the formation of H2 in PDRs. Finally, this work opens new perspectives for molecular studies involving the interaction of large carbonaceous molecules such as PAHs with VUV photons.
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