Ce travail de thèse porte sur la chimie organométallique des complexes d’or(I) et sur l’étude de leurs réactivités. Plus particulièrement, le travail présenté ici dans ce manuscrit avait pour objectif d’approfondir nos connaissances sur l’impact des ligands bidentes (P,P) et (P,N) sur (i) la réactivité de l’or vis-à-vis de l’addition oxydante intermoléculaire et (ii) la stabilisation d’intermédiaires catalytiques d’or(I) hautement réactifs.
Dans la première partie de ce manuscrit, l’addition oxydante intermoléculaire des halogénures d’aryle avec des complexes d’or(I) a été étudiée en détails. Nous avons pu montrer que cette étape élémentaire de la chimie organométallique, considéré comme impossible avec l’or, était en fait un processus favorable lorsqu’un ligand ancillaire adéquat est employé. Deux stratégies différentes ont été élaborées, la première a consisté à utiliser un ligand bis-phosphine (P,P) qui coordonne l’or de façon bidente et lui confère une géométrie coudée, tandis que la deuxième stratégie implique l’utilisation d’un ligand (P,N) présentant un caractère hémi-labile. Les deux stratégies ont été fructueuses, et les complexes d’or(III) issus des réactions d’addition oxydante de liaisons Csp2-X et C-C et ont été caractérisés spectroscopiquement et structuralement.
Dans la deuxième partie, nous avons tiré profit de la réactivité de ces deux complexes d’or(I) pour l’addition oxydante, pour construire un nouveau cycle catalytique Au(I)/Au(III) mettant en jeu une séquence d’addition oxydante Csp2-X, de Csp2-H auration et d’élimination réductrice. Nous avons ainsi développé les premiers exemples d’arylation directe d’arènes et hétéroarènes avec des halogénures d’aryle catalysée à l’or.
Enfin, dans la dernière partie, nous avons tiré profit des propriétés électroniques des complexes dicoordinés (P,P) d’or(I) pour stabiliser et caractériser des intermédiaires catalytiques très instables, i.e les carbène α-oxo d’or(I). Dans ce travail nous avons pu préparer et caractériser des carbènes α-oxo d’or(I) par décomposition de composés diazo. Nous avons pu montrer que le ligand ancillaire joue un rôle clé dans la stabilisation du carbène grâce à la richesse électronique qu’il confère au centre métallique. Nous avons aussi montré l’influence du ligand sur la réactivité des carbènes pour des réactions d’insertion E-H et de cyclopropanation.
Mots clés : chimie de l’or ; addition oxydante ; arylation directe ; catalyse ; carbène α-oxo d’or(I). |
The present work is dedicated to organometallic studies of gold(I) complexes and their reactivity for the direct arylation of arenes. The general aim was to gain further knowledge on the impact of ancillary (P,P) and (P,N) ligands on (i) the reactivity of gold towards the intermolecular oxidative addition of aryl halides and (ii) on the stabilization of highly reactive gold(I) intermediates.
In the first part of the manuscript, the intermolecular oxidative addition of aryl halides (iodide and bromide) to gold(I) complexes was investigated in detail. We showed that this organometallic elementary step, usually considered to be impossible for gold, is actually a favorable process when an adequate ancillary ligand is used. We have elaborated two different strategies, to trigger the reactivity of gold: the first one consists in the use of a bis-phosphine bidentate ligand that induces a bent dicoordinate geometry around gold, whereas the second strategy implies the use of a (P,N) hemi-labile ligand. Both strategies were found fruitful, and the gold(III) complexes stemming from oxidative addition of aryl halides and C-C bonds were characterized by spectroscopic and structural means.
In the second part, we took advantage of the reactivity these gold(I) complexes for the oxidative addition to construct a new Au(I)/Au(III) catalytic cycle involving a sequence of Csp2-X oxidative addition, Csp2-H auration and reductive elimination. We have thus developed the first examples of gold-catalyzed direct arylation of arenes and hetero-arenes with aryl halides electrophiles.
Finally, in the last part, we exploited the peculiar electronic properties of dicoordinate (P,P) gold(I) complexes to stabilize and characterize highly reactive catalytic gold(I) intermediates, i.e α-oxo gold(I) carbenes. In this work, we were able to prepare and characterize (NMR spectroscopy, X-ray and high resolution mass spectroscopy) α-oxo gold(I) carbene complexes via a diazo decomposition route. We have shown that the ancillary ligand play a key role in the electronic stabilization of the α-oxo carbene species. We have also shown that the ligand also influence the reactivity gold(I) carbenes for E-H insertion and cyclopropanation reactions.
Keywords: gold chemistry; oxidative addition; direct arylation; catalysis; α-oxo gold(I) carbenes. |