L'objectif principal de ce doctorat est de développer différentes stratégies pour obtenir des nanohybrides basés sur des particules de ZnO avec une forme contrôlée et une stabilité colloïdale élevée. Les nanoparticules ZnO seront obtenues dans tous les cas par une méthode organométallique. Ce travail est divisé en trois sections principales:
Dans un premier temps, je présenterai d'abord comment un diagramme de taille bidimensionnel (2D) associé à une analyse multivariée peut être un outil puissant pour mieux comprendre les mécanismes impliqués lors du processus de croissance de particules de ZnO. Les exemples de la littérature suggèrent que, compte tenu de la corrélation entre la largeur et la longueur des nanoparticules, il est essentiel de mieux comprendre certaines étapes ou processus critiques qui se produisent lors de la formation de celles-ci. Les diagrammes 2D proposés peuvent être un outil simple pour visualiser qualitativement une telle corrélation, qui peut également être extraite quantitativement par une analyse multivariée. Une telle analyse peut être comparée à des modèles théoriques développés pour expliquer les processus de nucléation et de croissance des nanoparticules. Ces outils se sont avérés particulièrement intéressants dans le cas de la croissance anisotrope des nanoparticules de ZnO qui est étudiée dans le cadre de cette thèse.
Ensuite, sur la base de résultats antérieurs, nous avons étudié un processus de synthèse en présence d'alkylamine sans solvant qui conduit à la croissance anisotrope de nanoparticules ZnO par hydrolyse d’un précurseur organométallique. La variation de température est un outil très simple pour moduler la forme des nanoparticules d'oxyde de zinc obtenues. Pour la première fois, des matériaux hybrides cristaux liquides à base de ZnO sont obtenus par une synthèse directe et simple. Cette méthode évite la préparation de ligands ou de polymères mésogènes avant la formation de nanoparticules et permet d'ajuster la forme des nanoparticules inorganiques dispersées dans le système hybride. Dans cette synthèse, l'existence d'une température critique associée à la forme des nanoparticules est liée au changement d'organisation locale pendant la réaction.
Enfin, nous présentons des stratégies pour obtenir une dispersion colloïdale stable de nanoparticules de ZnO (avec une forme isotrope ou nanorod) à base d'échange de ligands de ligands amines avec une famille différente de copolymères séquencés. Pour ces deux familles, des copolymères à blocs double hydrophiles à base de poly(acide acrylique) et de poly(acide phosphonique) avec un secon bloc de poly (éthylène glycol) sont étudiés (PAA-b-PEG et PVPA-b-PEG). La stabilité colloïdale a été étudiée à la fois dans le THF et des solutions aqueuses. |
The main objective of this PhD is to develop different strategies to obtain ZnO based nanohybrids with controlled shape and high colloidal stability. ZnO nanoparticles will be obtained in all case through an organometallic method. This work is divided in three main sections:
In the first one, I will present first how a specific two-dimensional plot associated with a multivariate analysis can be powerful tools to have deeper insight on the mechanism involved during ZnO seed-growth process. The previous examples suggest that considering the correlation between width and length of the nanoparticles may be essential to gain a better understanding of some critical steps or processes occurring during nanoparticle formation. The proposed 2D plots may be a simple tool to visualize qualitatively such a correlation, which can also be extracted quantitatively through a multivariate analysis. In the near future, such analysis can be compared to theoretical models developed to explain the nucleation and growth processes of nanoparticles, leading to a better control of the nanoparticles morphology. Works are underway to apply this strategy to better understand and identify the critical parameters involved in growth synthesis of anisotropic nanoparticles. These tools demonstrate to be of special interest in the case of anisotropic growth of ZnO nanoparticles that were studied in chapter III.
Then, based on previous results from our groups, we study a specific synthetic process that lead to the anisotropic growth of ZnO Nanoparticles in presence of alkyl amine without solvent. we report that the variation of temperature is a very simple tool to modulate the shape of Zinc Oxide nanoparticles obtained from the hydrolysis of an organometallic precursor. For the first time, liquid-crystal hybrid materials based on ZnO can be obtained through a direct and simple synthesis. This method avoids the preparation of mesogenic ligands or polymers prior to the nanoparticles formation but allows one to adjust the shape of the inorganic Nanoparticles dispersed in the hybrid system. The combined optical and LC properties of these hybrid ZnO materials may lead to the development of new electronic devices. In this synthesis, the existence of a critical temperature associated to the nanoparticles shape should be related to the change in local organization during the reaction. It opens new ways to better understand the changes in nanoparticles shape versus various experimental parameters. It also creates new opportunities to synthetize a set of Nanoparticles with common chemical composition including on the nanoparticles surfaces but with different morphologies. The growth mechanism involved a liquid crystalline ordering. Moreover, size of the nanorods can be controlled to a certain extent by a careful control of temperature. Further insights on the mechanism of such process will be discussed.
Lastly, we present strategies to obtain stable colloidal dispersion of ZnO Nanoparticles (with an isotropic or nanorod shape) based on ligand exchange of amine ligands with different family of block copolymers. For this two families of double hydrophilic block copolymers based either on poly (acrylic acid) and poly (phosphoric acid) with a poly (ethylene glycol) counterpart will be studied (PAA-b-PEG and PVPA-b-PEG). The colloidal stability was studied both in THF and aqueous solutions. |