Ce travail de thèse présente la synthèse, la caractérisation et la réactivité de métallylènes stabilisés par différents ligands pinces fonctionnalisés par des substituants soufrés à différents états d’oxydation.
Les métallylènes, analogues lourds des carbènes, présentent dans leur état fondamental singulet une paire d'électrons et une orbitale p vacante. Ces caractéristiques donnent à ces espèces un comportement et une réactivité particulière. La littérature décrit de nombreux exemples de métallylène stabilisés par différents types de ligands, parmi lesquels les ligands de type pince gagnent actuellement en importance. Dans la chimie des complexes de métaux de transition, il a déjà été démontré que les ligands de type pince constituent un type de plateforme efficace grâce aux possibilités de modulation des propriétés des complexes liées à la modulation du squelette du ligand. Au cours des dernières décennies, ces ligands se sont révélés efficaces pour la stabilisation de métallylènes stables. Cependant, un seul exemple de métallylène stabilisé par un ligand de type pince contenant du soufre a été reporté dans la littérature. Au cours de cette étude, des ligands pinces O,C,O chélatants contenant des groupement sulfonyles et sulfinyles ont été conçus, synthétisés et complètement caractérise par les méthodes physico-chimiques et computationnelle et leurs effets sur la stabilisation des métallylènes ont été étudiés. Dans un premier temps, un ligand pince de type bis-sulfone a été obtenu et étudié pour la synthèse de nouveaux métallylènes. A partir de ce ligand, un germylène et un stannylène ont été caractérisés, le germylène étant le premier exemple dans la littérature d'une espèce de germanium divalente stabilisée par un ligand pince de donneur d'oxygène. La réactivité des métallylènes a été testée pour obtenir des produits de cycloaddition avec l'ortho-benzoquinone et des complexes des métaux de transition (fer et tungstène). Il a été démontré que la bis-sulfone se comporte comme un ligand ajustable de type pince O,C,O-chélatant, la coordination pouvant être possible par l'un ou l'autre des atomes d'oxygène des groupements sulfonyles. De même, un ligand sulfone-sulfoxyde et un ligand bis-sulfoxyde, contenant respectivement un groupe sulfonyle et un groupe sulfinyle ou deux groupes sulfinyles, ont été synthétisés. Dans les deux cas, les ligands ont été testés pour la stabilisation de métallylènes. A partir du ligand bis-sulfoxyde, un mélange a été obtenu en raison de l'existence des diastéréomères méso et dl, en rapport avec le caractère stéréogène de l’atome de soufre tandis qu’à partir du ligand sulfone-sulfoxyde, un nouveau stannylène a été caractérisé et sa réactivité a été testée pour la stabilisation de complexes de métaux de transition.
Pour les trois types des ligands pince O,C,O-chélatants à base de soufre, une méthode de synthèse efficace a été développée. Ces nouveaux ligands ont été entièrement caractérisés par les méthodes physico-chimiques courantes et ont été utilisés pour la stabilisation de métallylènes. Ainsi un germylène et des stannylènes stables ont été isolés et caractérisés, démontrant l'efficacité de cette nouvelle classe de ligands de type pince. |
This work presents the synthesis, characterization and reactivity of metallylenes stabilized by different functionalized pincer ligands with substituents containing sulfur atoms in different oxidation states.
Metallylenes, the heavier analogues of carbenes, have in their singlet ground state a lone pair of electron and a vacant p orbital. These features give the particular behavior and reactivity of these species. The literature describes many examples of metallylenes stabilized by different types of ligands, among which lately the pincer type ligands are gaining importance. In the chemistry of transitional metal complexes it was shown for a long time that the pincer-type ligands are a versatile ligand platform thanks to the possibilities of modulating the properties of the complexes through small changes of the ligand backbone. In the last few decades these ligands proved to be effective for obtaining stable metallylenes. However, in the literature there is one sole example of metallylene stabilized through sulfur containing pincer-type ligands. For this study, para substituted sulfonyl and sulfinyl containing O,C,O-chelating pincer ligands were designed, synthesized and completely characterized by the physico-chemical and computational methods and their effects on the stabilization of metallylenes was investigated. First, a bis-sulfone pincer ligand was obtained and studied for the synthesis of novel metallylenes. With this ligand a germylene and stannylene were obtained and characterized, the germylene being the first example in the literature of a divalent germanium species stabilized by an oxygen donor pincer ligand. The reactivity of the metallylenes was tested for obtaining cycloadducts with ortho-benzoquinone and transition metal complexes (iron and tungsten). It was shown that the bis-sulfone behaves as an adjustable O,C,O-chelating pincer type ligand, the coordination could be possible with either one of the oxygen atoms of the sulfonyl groups. Similarly, a sulfone-sulfoxide and a bis-sulfoxide ligand were obtained, containing a sulfonyl and a sulfinyl group and two sulfinyl groups, respectively. In both cases the ligands were tested for obtaining stable metallylenes. With the bis-sulfoxide ligand a mixture was obtained because of the existence of the meso and dl diastereomers, considering the stereogenic character of the sulfur atom, while in the case of the sulfone-sulfoxide ligand a new stannylene was characterized and its reactivity was tested towards transition metal complexes.
For all three types of the sulfur based O,C,O-chelating pincer ligands the synthetic route was developed. These new ligands were characterized by the common physico-chemical methods and were used for stabilization of metallylenes. Thus, stable germylene and stannylenes were isolated and characterized, showing the efficiency of this new class of pincer-type ligands. |