Nanoparticules métalliques dans le glycérol stabilisées par des alcaloïdes : du design à l’application en catalyse.
Les nanoparticules métalliques (MNPs) ont un grand succès depuis il y a quarante ans due à la variété d’applications dans différents domaines. En nanocatalyse, leur taille, comprise entre 1 et 100 nm, leur confère des propriétés très attractives, entre les espèces moléculaires et les surfaces étendues. Mis à part les solvants organiques, les liquides ioniques ainsi que l’eau et le glycérol ont démontré leur capacité pour stabiliser et immobiliser des nanoparticules métalliques. Ces systèmes colloïdaux facilitent notamment le recyclage en catalyse (Chapitre 1).
Des nanoparticules de Pd(0) dans le glycérol furent synthétisées avec succès à partir d’une méthodologie simple sous pression d'hydrogène nous permettant d’avoir un contrôle fin sur la taille et forme des particules. La caractérisation complète de ces matériaux en solution et à l’état solide nous aida à mieux comprendre les interactions entre les nanoparticules, les ligands et le glycérol.
Les nanoparticules de palladium stabilisées par les alcaloïdes s’avérèrent très efficaces pour des réactions de surface, telles que des hydrogénations de différents groupes fonctionnels. Ces systèmes catalytiques furent utilisés pour la synthèse d’amines secondaires en utilisant une méthodologie one-pot à partir de nitro composés en présence d’un aldéhyde. De plus, la phase catalytique fût recyclée au moins dix fois. On utilisa ces systèmes pour des réactions de hydrodéhalogénation, d’importance industrielle remarquable pour l’élimination de composées bromés et chlorés sous pression d’hydrogène. De même, nous évaluâmes l’activité de ces systèmes colloïdaux pour la hydrosilylation de divers groupes fonctionnels (Chapitre 2).
En profitant cette réactivité de surface on employa les PdNPs stabilisées par des alcaloïdes pour des additions conjuguées de Michael, où ces systèmes catalytiques furent très actifs pour des couplages C-hétéroatome (C-N, C-S, et C-P). En contrepartie, les PdNPs stabilisées par une phosphine (TPPTS) nous permîmes de faire des couplages C-C de type Hiyama, à partir de composés d’organosilicium, par des procédés de type moléculaire. Cette étude comparative nous donna des outils pour comprendre mieux le type d’interaction auprès de la surface métallique par rapport au ligand utilisé (Chapitre 3).
Les NPs au degré d’oxydation zéro de nickel furent synthétisées également, par la même méthodologie avec les alcaloïdes et la TPPTS. Pareillement, elles furent caractérisées en solution et à l’état solide, en montrant une remarquable stabilité même à l’air. Puis, ces Ni(0)-NPs furent utilisées pour des réactions de hydrogénation, nous permettant de réduire sélectivement des alcynes à des alcènes, des nitriles et des aldéhydes, en fonction du stabilisant utilisé. Cette réactivité est complémentaire à celle que présentent les PdNPs. Le système catalytique fût de même recyclable au moins dix fois.
Les recherches sur des Ni(0)-NPs, nous amenèrent à étudier l’activité de l’acétate de nickel (Ni(OAc)2) dans le glycérol. Ce système catalytique simple fût très active pour des réactions tels que des couplages croisés C-C de Suzuki et Hiyama et des additions conjuguées pour la formation de liaisons C-hétéroatome, tout en utilisant des faibles quantités de métal. De plus, la capacité du glycérol pour immobiliser le nickel nous permîmes de recycler la phase catalytique au moins 4 fois sans perte d’activité ni de métal (Chapitre 4).
Finalement, nous présentons une étude en flux continu, en collaboration avec la Maison Européenne des Procédés Innovants (MEPI), pour l’hydrogénation de différents groupes fonctionnels en utilisant les PdNPs dans le glycérol synthétisées préalablement. Nous réussîmes à appliquer avec succès les nanoparticules métalliques étudiés pendant les travaux de thèse (Chapitre 5). |
Metal nanoparticules in glycérol stabilized by alkaloids: from design to catalytic applications.
Metal nanoparticles (MNPs) have been largely studied in the last decades due to their interesting properties, which found applications in several fields (microelectronics, materials and catalysis). “Nanocatalysis” emerged as a new concept that combines both colloidal catalysis and catalysis based on engineered nano-objects, showing defined structures and composition. In contrast to common organic solvents, ionic liquids, water and glycerol, represents innovative solvents for the immobilisation of MNP, avoiding their agglomeration and facilitating the recycle of catalysts (Chapter 1).
Pd(0) nanoparticles were synthesized by a simple methodology under hydrogen in glycerol, permitting to control the size, composition and shape of the particles. The complete characterization of these materials in solution and at the solid state allowed us to better understand the interactions between metal surface, ligands and glycerol.
PdNPs stabilized by alkaloids were highly active for surface-assisted processes, such as hydrogenation of different functional groups, and applied to the one-pot synthesis of secondary and tertiary amines from nitro compounds n the presence of an aldehyde. In addition the catalytic phase could be recycled at least ten times. These systems were employed for hydrodehalogenation reactions of industrial interest to remove bromide and chloride compounds. Moreover, we evaluate their activity for hydrosilylation reactions (Chapter 2).
Taking advantage of the surface activity of these nanoparticles, PdNPs stabilized by alkaloids were applied to Michael conjugate additions for the formation of C-heteroatom bonds (C-N, C-S, C-P). On the other hand, PdNPs stabilized by a phosphine (TPPTS) were active for the formation of C-C bonds by Hiyama cross-couplings from organosilicon compounds by molecular pathways. The comparative study of both kinds of systems allowed us to understand the interactions between metal and stabilizer (Chapter 3).
Zero-valent nickel nanoparticles were synthesized using the same methodology under hydrogen with alkaloids and TPPTS as stabilizers. These Ni(0)-NPs were as well fully characterized in solution and at the solid state showing a remarkable stability even under air. These catalysts were highly active for the semihydrogenation of alkynes and for the reduction of nitriles and aldehydes, showing a complementary reactivity compared to PdNPs. The colloidal catalytic phase could be recycled at least ten times without neither lost of activity nor metal. The research of nickel NPs lead us to evaluate the activity of nickel acetate (Ni(OAc)2) in glycerol. This simple catalytic system was highly active for C-C bond formation such as Suzuki and Hiyama cross-couplings, as well as for C-heteroatom couplings by conjugate additions using low amounts of nickel. The ability of glycerol for immobilizing the catalyst, permit the recycling of the colloidal phase for at least 4 times (Chapter 4).
Finally, we present a continuous flow study, in collaboration with the Maison Européenne des Procédés Innovants (MEPI), for the hydrogenation of different functional groups using PdNPs in glycerol. We managed to successfully apply the catalytic systems developed during the PhD research (Chapter 5). |