Les appareils microélectroniques modernes, tels que les papiers électroniques, vêtements intelligents, réseaux de capteurs sans fils et autres dispositifs biomédicaux, requièrent des sources d’énergie miniaturisées pour fonctionner. Les condensateurs à double couche électrochimique (ou supercondensateurs) sont un bon candidat puisqu’ils peuvent supporter des charges et décharges rapides sur 1 000 000 de cycles. En effet, les supercondensateurs stockent l’énergie par adsorption réversible des ions de l’électrolyte à la surface de carbones à grandes surfaces développées, ou par des réactions d’oxydo-réduction rapides qui s’opèrent à la surface d’oxydes métalliques ou de polymères. Cependant, la préparation standard d’électrodes, qui consiste à mélanger le matériau actif avec un liant polymère, n’est pas compatible avec les procédés de microfabrication.
Ces travaux concernent la préparation de micro-supercondensateurs à hautes performances par voies sèches. Des films minces de carbure de titane (TiC) ont d’abord été déposés sur silicium par pulvérisation cathodique magnétron à courant continu. Il a été montré que la densité des films dépend de la température du substrat, tandis que la pression de dépôt influence les contraintes internes des films par effet de repulvérisation. Les paramètres de dépôt ont été optimisés pour préparer des films de TiC denses et épais sans aucune délamination. Ensuite, des films de carbone dérivé de carbure (CDC) microporeux, dont les tailles de pores sont sub-nanométriques, ont été obtenus par extraction des atomes métalliques du TiC sous atmosphère de chlore. Une chloration partielle a conduit à un empilement TiC-CDC qui a pu être utilisé en tant qu’électrode en électrolyte aqueux. Des capacités de 205 mF.cm-2 / 410 F.cm-3 ont été délivrées en 1M H2SO4 sur 10 000 cycles.
Pour augmenter les densités d’énergie de ces électrodes intégrées sur puce, les tailles de pores ont été augmentées afin de pouvoir stocker les ions plus larges contenus dans les électrolytes organiques, en réalisant la chloration à plus hautes températures. Des films de CDC chlorés à 700°C ont délivré jusqu’à 170 F.cm-3 dans un mélange de liquide ionique et d’acétonitrile sur une fenêtre de potentiel de 3 V, menant à des densités d’énergie et de puissance de 90 µWh.cm-2 et 5,3 mW.cm-2, respectivement.
Une autre stratégie a consisté à greffer des molécules d’anthraquinone (AQ) qui ajoutent une contribution faradique au courant capacitif. Un greffage électrochimique par chronoampérométrie pulsée a permis de doubler les capacités des électrodes de TiC-CDC en 1M KOH, même si il a été démontré que l’AQ est faiblement liée à la surface du CDC.
De plus, des micro-supercondensateurs de CDC ont été préparés par chloration de motifs de TiC interdigités obtenus par gravure. Cette méthode de fabrication par voie sèche est compatible avec les techniques utilisées dans l’industrie des semi-conducteurs, et les performances des micro-dispositifs surpassent l’état de l’art actuel des micro-supercondensateurs sur puce.
Par ailleurs, la chloration complète du TiC a mené, sous certaines conditions, à l’obtention de films de CDC auto-supportés de plusieurs mm² qui ont pu être transférés sur polyéthylène téréphtalate. Néanmoins, des micro-supercondensateurs de CDC flexibles n’ont pas pu être préparés à cause de court-circuits.
Ainsi, la préparation de micro-supercondensateurs flexibles a été réalisée par écriture laser, qui permet une facilité et une rapidité de fabrication à faible coût. Des électrodes interdigitées d’oxyde de ruthénium (RuO2) ont été obtenues par écriture laser d’un mélange de RuO2 commercial et d’acétate de cellulose déposé à la tournette sur KaptonTM. Des capacités surfaciques de ~ 30 mF.cm-2 ont été enregistrées pour les dispositifs flexibles en électrolyte aqueux. Ces travaux ouvrent la voie vers la réalisation de micro-supercondensateurs performants à grande échelle. |
Modern microelectronic systems, such as electronic papers, smart cloth, sensors or biomedical devices, demand miniaturized energy storage devices to achieve their tasks. Electrochemical double layer capacitors (or so called EDLCs) are a good candidate as they can handle fast charge and discharge over 1,000,000 cycles. Indeed, EDLCs store energy via reversible adsorption of ions from an electrolyte at the surface of high-surface-area carbons, or by fast redox reactions occurring at the surface of metal oxide or polymer electrodes. However, standard electrode preparation, consisting in mixing the active material with a polymer binder, is not compatible with micro-fabrication processes.
This work focused on the preparation of high performance micro-supercapacitors using non wet processing routes. Titanium carbide (TiC) thin films were first deposited on silicon wafer by non-reactive DC magnetron sputtering. It was shown that the density of the TiC films depended on the substrate temperature, while the deposition pressure influenced the mechanical stress of the films by atomic peening effect. The deposition parameters were optimized to prepare dense and thick TiC films without any delamination. Then, microporous carbide-derived carbon (CDC) films with sub-nanometer pore diameters were obtained by removing the metallic atoms of the TiC films under chlorine atmosphere. Partial chlorination led to strongly adherent TiC-CDC films which could be used as electrode in aqueous electrolyte. Capacitance values of 205 mF.cm-2 / 410 F.cm-3 were delivered in 1M H2SO4, and were stable over 10,000 cycles.
In order to increase the energy density of the on-chip electrodes, the pore sizes were increased to accommodate the larger ions of organic electrolytes, by performing chlorination at higher temperatures. The 700°C chlorinated TiC-CDC electrodes delivered up to 72 mF.cm-2 within a 3 V potential window in an ionic liquid / acetonitrile mixture, thus leading to energy and power densities of 90 µWh.cm-2 and 5,3 mW.cm-2, respectively.
Another strategy consisted in the grafting of anthraquinone (AQ) molecules, which brought additional faradic contribution to the capacitive current. Electrochemical grafting by pulsed chronoamperometry allowed to double the TiC-CDC capacitance in aqueous electrolyte (1M KOH), although it was found that the AQ molecules were loosely attached to the CDC surface.
Furthermore, on-chip CDC-based micro-supercapacitors could be prepared by chlorination of TiC thin films patterned as interdigitated electrodes via reactive ion etching/ inductive coupled plasma procedure. This non-wet processing route is fully compatible with the techniques used in the semi-conductor industry, and the performance of the as-prepared micro-devices outperforms the current state of art of on-chip micro-supercapacitors.
Aside, full chlorination of the TiC thin films could led, in certain conditions, to self-supported CDC films of several mm², which were transferred on flexible polyethylene terephthalate substrate. Nevertheless, flexible CDC-based interdigitated microsupercapacitors could not be prepared without short circuits.
Thus, the preparation of flexible micro-supercapacitors was achieved via laser-writing, which provided facile and scalable engineering with low cost. Ruthenium oxide (RuO2)-based interdigitated electrodes were obtained from laser-writing of a commercial RuO2.xH2O / cellulose acetate mixture spin-coated onto KaptonTM. Capacitance values of ~ 30 mF.cm-2 were recorded in 1M H2SO4 for the flexible device. This work open the way for the design of high performance micro-devices at a large scale. |