Les pesticides sont des molécules utilisées en grandes quantités en France et dans le monde entier
pour la protection des cultures contre insectes, champignons ou plantes indésirables. Lorsque ces
substances sont répandues, elles se dispersent principalement sur les plantes, dans l’atmosphère
mais une grande quantité rejoint aussi les sols. Dans cette thèse, le devenir de pesticides dans
le sol est étudié. Pour cela, trois pesticides ont été sélectionnés : deux herbicides, l'atrazine
et la métamitrone, principalement utilisés respectivement sur le maïs et les betteraves sucrières ; et
un fongicide, le fenhexamide, notamment employé sur les vignes. L'atrazine était un des pesticides
les plus répandus en agriculture au sein de l’Union Européenne jusqu’à son interdiction en 2004.
Dans ce travail, la partie minérale du sol est seule prise en compte. L’argile est une des trois
grandes familles de minéraux constituant les sols. Une argile de type montmorillonite, la plus
abondante des smectites, a été choisie.
Les simulations menées lors de cette thèse emploient le formalisme de la Théorie de la Fonctionnelle
de la Densité (DFT).
La première partie de cette thèse porte sur l’étude statique de l’interaction de l’atrazine avec
la pyrophillite et la montmorillonite. Ces travaux ont montré une plus grande affinité de l’atrazine
pour la montmorillonite, et mis en évidence l’importance des effets de dispersion dans de tels
systèmes et donc la nécessité d’utiliser une méthode de DFT avec une correction de dispersion.
Dans les chapitres suivants, la Dynamique Moléculaire Car-Parrinello en DFT est utilisée comme
méthode d’exploration des surfaces d’énergie potentielle de systèmes de plus en plus complexes.
En effet, l’étude débute par les pesticides seuls, métamitrone et fenhexamide, puis leurs
complexes avec un ou deux cations Na$^+$ et Ca$^{2+}$ qui sont abondants dans les sols. Ensuite,
l’adsorption de ces entités, en présence ou non d’eau, sur une surface de montmorillonite,
est envisagée à l’aide de calculs périodiques.
Dans le second chapitre de ce travail, des résultats issus d’optimisations de géométries
en phase gazeuse sont présentés. La stabilité des conformères et isomères de basses énergies
de la métamitrone et du fenhexamide seuls et complexés avec un ou deux cations de même nature
est analysée. Les sites de complexation les plus favorables pour ces cations autour des pesticides
ont pu être déterminés, ainsi que les énergies de complexation associées à ces sites. Comme
attendu, quel que soit le pesticide, l’énergie de complexation est plus importante avec Ca$^{2+}$.
La troisième partie développe les résultats obtenus sur l’adsorption de la métamitrone et du
fenhexamide sur le modèle d’argile choisi : une surface de montmorillonite dans laquelle quatre
substitutions isomorphiques de Al$^{3+}$ par Mg$^{2+}$ ont été réalisées, nécessitant la présence de
deux cations Ca$^{2+}$ dans l’interfeuillet pour compenser la perte de charges. Les sites d’adsorption
préférentiels des pesticides, ainsi que les énergies d’adsorption correspondantes ont été étudiés.
Le dernier chapitre de cette thèse s'organise en deux parties.
Premièrement, certaines des structures les plus stables de chaque pesticide adsorbé sur
la surface ont été solvatées. Le but étant de comprendre les effets de la solvatation sur ces systèmes.
Dans un second temps, une étude de la désorption du fenhexamide de la surface
de montmorillonite a été réalisée à l’aide d’une méthode de dynamique moléculaire biaisée (Umbrella Sampling)
selon une coordonnée réactionnelle spécifique. Ce travail a permis de quantifier théoriquement
la barrière d’énergie libre à franchir pour désorber le fenhexamide de la montmorillonite hydratée. |
Pesticides are widely employed molecules for crops protection in France and all over the world against insects,
fungi or undesirable plants. When these substances are spread, they mainly diffuse on plants, in the atmosphere,
but an important quantity reaches soils. In the present thesis, pesticides fate is under study. For this purpose,
three pesticides have been selected: two herbicides, atrazine and metamitron, mainly used respectively on corn and
sugar beets ; and a fungicide, fenhexamid, notably employed on grapes. Atrazine has been one of the most widespread
pesticides for agriculture within the European Union until its prohibition in 2004.
In this study, only the soil mineral part is considered. Clay is one of the three major mineral families constituting soils.
The most abundant smectite clay type, montmorillonite, has been chosen.
The computational simulations conducted in this thesis use the Density Functional Theory (DFT) formalism.
The first part of this thesis treats a static study of atrazine interaction with pyrophillite and montmorillonite.
This work has shown the stronger affinity of atrazine for montmorillonite, and evidenced the importance of dispersion
effects within such systems and thus the need in employing a DFT method with a dispersion correction.
In the following chapters, Car-Parrinello Molecular Dynamics through DFT is used as a method of potential energy surface
exploration of more and more complex systems. Indeed, this study begins with isolated pesticides, metamitron and fenhexamid,
then their complexes with one or two Na$^{+}$ and Ca$^{2+}$, which are abundant cations in soil. Finally, the adsorption of these entities,
in the presence of water or not, onto a montmorillonite surface, is considered using periodic calculations.
Within the second chapter of the present work, results from geometry optimizations in gas phase are presented.
The stability of low energy conformers of metamitron and fenhexamid and isomers of their complexes with one or
two cations of the same nature is analyzed. The most favorable complexation sites for these cations around the pesticides
have been determined, as well as the complexation energies associated to these sites. As expected, whatever the pesticide,
the complexation energy is larger with Ca$^{2+}$.
The third part develops the obtained results on the adsorption of metamitron and fenhexamid over the chosen clay model:
a montmorillonite surface in which four isomorphic substitutions of Al$^{3+}$ by Mg$^{2+}$ have been done, inducing the presence of
two Ca$^{2+}$ cations in the interlayer to compensate the charge loss. Corresponding adsorption energies have been studied.
The last chapter of this thesis is organised in two sections.
First, some of the most stable structures of each adsorbed pesticide onto the surface have been solvated.
The aim being to understand solvation effects on these systems.
In a second time,
a study of fenhexamid desorption from the montmorillonite surface using a biased
molecular dynamics method (Umbrella Sampling) along a specific reaction coordinate. This work allowed to quantify theoretically the free
energy barrier to overcome to desorb fenhexamid from the hydrated montmorillonite. |