Ce travail s’articule autour d’une méthode originale d'élaboration de ligands polydentes à motifs phosphine-carbène N-hétérocyclique (NHC) basée sur la réactivité unique de complexes du manganèse(I) à ligands méthylènephosphonium CpMn(CO)2(η2-R2P+=C(H)Ph) vis-à-vis de dérivés de l'imidazole judicieusement choisis.
Le premier chapitre consiste en une mise au point sur les ligands polydentes associant une phosphine à un carbène N-hétérocyclique, leur variété, leurs méthodes de synthèse et leurs applications dans le domaine de la catalyse homogène.
Le deuxième chapitre est consacré à la synthèse d’une variété de complexes de méthylènephosphonium CpMn(CO)2(η2-R2P+=C(H)Ph) à partir du cymantrène CpMn(CO)3 et de phosphines secondaires HPR2 portant différents groupements sur l’atome de phosphore dont le dérivé 2,5-diphénylphospholane disponible en version optiquement active. Les études spectroscopiques, structurales et théoriques ont permis de comprendre la structure électronique des complexes de méthylènephosphonium et de rationaliser leur réactivité vis-à-vis des nucléophiles qui s'avère être en effet être opposée à celle des sels de méthylènephosphonium libres.
Le troisième chapitre décrit la préparation d’une bibliothèque de pré-ligands de type phosphine-C(H)Ph-imidazolium par attaque nucléophile d’un imidazole substitué (ImR’) sur des complexes méthylènephosphonium suivie d'une étape de démétallation des complexes de phosphine intermédiaires CpMn(CO)2(κ1-R2P–C(H)Ph–Im+R’) par irradiation dans le visible et en solution dans le dichlorométhane. Selon la nature du substituant porté par l'azote de l’imidazole, cette approche a permis d’obtenir de manière directe et efficace des pré-ligands bidentes (R’ = alkyl ou aryl), pinces à cœur NHC portant des bras divers (pyridine, thioéther, NHC ou ylure de phosphonium) ou même des architectures tétradentes de type bis-NHC-bis-phosphine.
Le quatrième chapitre est consacré à des études préliminaires de chimie de coordination de ces nouveaux ligands avec des métaux de transition de première (Mn, Ni, Cu) et deuxième (Rh, Pd) ligne du tableau périodique. En particulier, il est montré que le ligand tridente phosphine-NHC-pyridine peut être coordonné au métal soit dans un mode classique de type pince pour le complexes de RhI, RhIII et NiII, soit selon un mode de coordination pontant non-conventionnel entre deux atomes métalliques connectés par une interaction métallophile (CuI) ou une liaison covalente (Mn0).
Le cinquième chapitre est centré sur la synthèse d'une nouvelle famille de complexes ylure de phosphore métallasubstitué-NHC obtenus par déprotonation sélective du lien benzylidène dans des complexes incorporant des ligands bidentes R2P–C(H)Ph–NHC. Ce type de complexes, isolés en série PdII et MnI, peuvent activer facilement la liaison C–H de l'acétonitrile ou la liaison H-H du dihydrogène, respectivement, illustrant un nouveau mode de coopération métal-ligand. Ce dernier processus a été exploité en série MnI en catalyse d’hydrogénation de cétones.
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This PhD work describes an original method for the synthesis of polydentate phosphine-N-heterocyclic carbene (NHC) ligands based on the unique reactivity of manganese methylenephosphonium complexes Cp(CO)2Mn(η2-R2P+=C(H)Ph) with judiciously chosen imidazole derivatives.
The first chapter focuses on the chemistry of polydentate ligands associating phosphine and NHC moieties, their classification, synthesis, coordination chemistry and applications in homogeneous catalysis.
The second chapter is dedicated to the synthesis and characterization of a variety of methylenephosphonium complexes Cp(CO)2Mn(η2-R2P+=C(H)Ph) from cymantrene CpMn(CO)3 and secondary phosphines HPR2 bearing different substituents on the phosphorus atom including 2,5-diphenylphospholane scaffold available in optically active version. Spectroscopic, structural and theoretical studies allowed to understand the electronic structure of these complexes and to rationalize their reactivity towards nucleophiles, which turns out to be in contrast to that of free methylenephosphonium salts.
The third chapter describes the preparation of a library of phosphine-C(H)Ph-imidazolium pre-ligands by nucleophilic attack of a substituted imidazole (ImR') on methylenephosphonium complexes followed by demetallation of intermediate phosphine complexes Cp(CO)2Mn(κ1-R2P–C(H)Ph–Im+R’) using visible light irradiation in dichloromethane solution. Depending on the nature of the substituent carried by the imidazole nitrogen, this approach made possible to directly and efficiently obtain bidentate pre-ligands (R' = alkyl or aryl), NHC core pincer-type pre-ligands carrying various arms (pyridine, thioether, NHC or phosphonium ylide) or even tetradentate bis-NHC-bis-phosphine architectures.
The fourth chapter is devoted to preliminary studies of coordination chemistry of these new ligands with transition metals of first (Mn, Ni, Cu) and second (Pd, Rh) rows in periodic table. In particular, it is shown that the phosphine-NHC-pyridine ligand can be coordinated to the metal center either in a conventional pincer mode for the RhI, RhIII and NiII complexes, or in a non-conventional bridging coordination mode between two metal atoms connected by a metallophilic interaction (CuI) or a covalent bond (Mn0).
The last chapter focuses on the synthesis of a new family of metallasubstituted phosphorus ylide-NHC complexes obtained by selective deprotonation of the benzylidene bond in complexes incorporating R2P–C(H)Ph–NHC bidentate ligands. These species generated in PdII and MnI series, can easily activate the C–H bond of acetonitrile or the H–H bond of dihydrogen, respectively, using a novel type of metal-ligand cooperation. The latter process was exploited in Mn-catalyzed ketones hydrogenation.
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