Cette thèse étudie la biogéochimie des isotopes du Zinc (Zn) dans le but de développer un outil capable de tracer les sources naturelles et antropiques , d’identifier les processus biogéochimiques et de permettre à la biosurveillance de la contamination par les métaux dans les zones côtières et les mangroves. A cette fin, les compositions isotopiques du Zn ont été determinées à plusieurs échantillons naturels prélevés dans la baie de Sepetiba (au sud-est du Brésil), un estuaire lagunaire affecté par une côte industrialisée située près de Rio de Janeiro. Les échantillons contiennent des carottes de sédiments, des sédiments de la superficie des mangroves, des matériaux particulaires en suspension (SPM), des feuilles provenant d’ arbres de mangrove, des tissus de mollusques bivalves (huîtres et moules), des roches et des minéraux de dépôt de Vazante (Brésil). Tout d’abord, un travail initial de laboratoire a établi une méthode exacte et précise pour les déterminations isotopiques Zn en échantillons naturelles par spectrométrie de masse avec plasma couplé par induction et muticollecteur (MC-ICP-MS). Des analyses spaciales et temporelles des compositions isotopiques du Zn des échantillons de sédiments et de roches s’ ajustent bien à un modèle de mélange entre trois principales extrémités : i) les matériaux continentaux charriés par les rivières ; ii) les sources marines ; et iii) une source anthropique majeure associée aux anciens déchets de galvanoplastie jetés dans la baie. Les calculs basés sur ce modèle de mélange quantifie les contributions de la principale source anthropique variant de valeurs négligeables en périodes préindustrielles jusqu’aux 80% pendant les périodes d’activités de galvanoplastie entre les années 60 and 90. Las systémique des isotopes du Zn des mollusques bivalves n’ est pas associée au processus de mélange des sources. Au lieu de cela, ces signatures bioisotopiques semblent liées à différentes routes des bioaccumulations, i.e, par l’incorporation de phase dissoute ou de particules. Les signatures isotopiques du Zn des feuilles également n’ont pas permis l’identification des sources en raison du fractionnement isotopique significatif au cours de l’incorporation du Zn par les racines. Les différents standarts isotopiques du Zn des feuilles trouvées sur les sites hautement et peu contaminés en comparaison à celles trouvées sur des sites non contaminés peuvent être associés à l’activation de mécanismes de tolérance par les arbres de la mangrove où le Zn atteint des niveaux toxiques. En général, ces résultats démontrent que les déterminations isotopiques du Zn d’ échantillons abiotiques comme les sédiments sont utiles pour suivres les sources anthropogéniques que cela soit en terme spatial ou temporel dans les écosystèmes côtiers. À son tour, les compositions isotopiques du Zn d’échantillons biologiques sont limités à ces fins, mais prometteuses pour élucider des routes de bioaccumulation des métaux dans les mollusques bivalves et pour dévoiler les processus physiologiques et les réponses des plantes sous stress environnemental. De cette façon, les isotopes de Zn constituent un outil efficace pour détecter les changements biogéochimiques dans les systèmes côtièrs, et donc, d’aider à la prévention, la surveillance, la prévision des risques et à l’assainissement des sites touchés par la contamination métallique. |
This thesis investigates the isotope biogeochemistry of Zn in order to develop a tool capable of tracing natural and anthropogenic sources, identifying biogeochemical processes and enabling the biomonitoring of metal contamination in coastal areas and mangroves. To this end, Zn isotopes compositions were determined in several natural samples collected from Sepetiba bay (southeastern Brazil), an estuarine-lagoon impacted by an industrialized coastal area near Rio de Janeiro, Brazil. The samples include sediment cores, surface mangrove sediments, suspended particulate matter (SPM), leaves of mangrove’s trees, tissues of bivalve mollusks (oysters and mussels), rocks and ores from Vazante deposit, Brazil. Firstly, an initial laboratory work established a method for accurate and precise determinations of Zn in natural samples by multicollector inductively coupled plasma-mass spectrometry (MC-ICP-MS). Spatial and temporal analysis of Zn isotope compositions of sediment and rock samples fits well in a model of mixing between three main end-members: i) continental materials brought via rivers; ii) marine sources; and iii) a major anthropogenic source associated to the old electroplating wastes released into the bay. Calculations based in this mixing model quantified contributions of the major anthropogenic source of Zn, ranging from negligible values in the pre-industrial period to nearly 80% during periods of electroplating activities between the 60’s and 90’s. The Zn isotope systematics of mollusc bivalves were not associated to mixing process of sources. Instead, these bioisotopic signature seems related to different routes of bioaccumulation, i.e. uptake via dissolved or particulate phase. Zinc isotopic signatures of leaves did not also allowed identification of sources due to the significant isotopic fractionation during Zn uptake by the roots. The different Zn isotopic pattern of leaves found to sites highly contaminated and low contaminated in comparison to those found in no contaminated sites may be associated to activation of tolerance mechanisms of mangrove’s trees where Zn reach toxic levels. Overall, these findings demonstrate that Zn isotope determinations of abiotic samples as sediments are useful to trace anthropogenic sources both spatially and temporally in coastal ecosystems. In turn, Zn isotope compositions of biological samples are limited to such purposes, but promising for elucidate routes of metal bioaccumulation in bivalve molluscs and for unveil physiological processes and responses of plants under environmental stress. In this way, Zn isotopes constitute an effective tool to detect biogeochemical changes in coastal systems and mangroves, and hence to support prevention, monitoring, prediction of risks and remediation of impacted sites by metal contamination. |