La grande quantité des solvants utilisés dans l’industrie chimique représente un des problèmes les plus importants à aborder, d’un point de vue environnemental ainsi qu’économique. Les solvants communément utilisés sont volatiles, toxiques, inflammables et/ou corrosifs, et leur replacement par des autres moins nocifs est un objectif primordiale. Le glycérol se présente comme un candidat prometteur pour replacer ces solvants organiques conventionnels. Il est produit comme résidu en quantités très élevées dans la production de biodiesel. En conséquence, la valorisation du glycérol est devenue une un enjeu majeur. Ce composé possède des propriétés très intéressantes pour être utilisé comme solvant en catalyse, telles que son innocuité, haut point d’ébullition, pression de vapeur négligeable, capacité de solubilisation de composés organiques et inorganiques, faible miscibilité avec les autres solvants organiques et également son faible coût.
Cette Thèse à pour objectif développer des nouveaux systèmes catalytiques dans un milieu glycérol. En particulier, dans ce travail nous montrons comme le glycérol nous facilite la stabilisation de nanoparticules de cuivre (I) capables de catalyser la réaction de Huisgen 1,3-dipolaire entre alcynes terminaux et azotures organiques (connu comme la réaction click), de façon très efficace à température ambiante. Dans ce solvant, cette réaction peut aussi être réalisée en absence de cuivre avec alcynes internes, en travaillant sous activation microondes. L’utilisation du glycérol favorise la réaction par rapport à des autres solvants (incluant ceux qui sont protiques), probablement grâce à sa capacité pour former liaisons d’hydrogène, favorisant l’interaction avec l’irradiation microondes (accélérant la réaction). Avec le propos d’étudier transformations estereosélectives, nous avons préparé des nouveaux ligands énantiopures dérivés du PTA (1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane). Ces molécules innovantes ont été utilisées en réactions enantiosélectives comme l’addition asymétrique de B2pin2 à N-Boc-imines (Cu), l’addition asymétrique d’acides arylboroniques à N-benzylisatines (Pd) ou encore la α-amination (Cu), entre autres, où la phosphine interviens comme ligand chiral en processus catalysés par le cuivre ou le palladium, ou comme organocatalyseur (comme dans la réaction de Morita-Baylis- Hillman). |
Solvents are used in huge amounts in the chemical industry and this is one of the biggest problems to be solved not only from an environmental point of view, but also for economic reasons. The solvents commonly used in the industry are volatile, toxic, inflammable and/or corrosives; then, their replacement by others less harmful represents a crucial objective. Glycerol appears as a promising candidate to substitute the conventional organic solvents. It is produced in huge amounts as a waste in biodiesel industry. Consequently, the valorisation of glycerol becomes an important concern. This compound possesses very interesting properties to be used as solvent such as its non-toxicity, large range in liquid state, negligible vapor pressure, capacity for solubilizing organic and inorganic compounds, low miscibility with other organic solvents and also its low price.
This Thesis deals with the development of new catalytic systems in glycerol medium. In particular, in this work we show how glycerol can facilitate the stabilization of copper(I) nanoparticles that are able to catalyze the 1,3-dipolar Huisgen cycloaddition between terminal alkynes and organic azides (known as click reaction). The reaction proceeds at room temperature and it is very efficient. Moreover, this reaction can be carried out in the absence of copper using internal alkynes, working under microwave irradiation. Glycerol favours the process in comparison with other solvents (including protic ones), probably due to its ability to form hydrogen bonds, which favors the interaction with microwave irradiation (accelerating the process). With the aim of studying stereoselective transformations, we have conceived new enantiopure ligands derived from PTA (1,3,5-triaza-7-phosphaadamantane). These innovative phosphines have been applied in enantioselective processes, such as pinacolboryl addition to N-Boc-imines (Cu), asymmetric addition of arylboronic acids to N-benzylisatins (Pd) or α-amination (Cu), among others, where the phosphine is involved as chiral ligand in metal-catalyzed processes, or as organocatalyst (Morita-Baylis-Hillman reaction). |