Ces travaux de thèse sont consacrés à la préparation de nouveaux nano-objets et nano-composites à base des complexes à transition de spin [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) et [Fe(NH2-trz)3](NO3)2 (où Htrz = 1,2,4-triazole, trz = 1,2,4-trazolato et NH2-trz = 4-amino-1,2,4-triazole) et à l'investigation de leurs propriétés physiques. Des nano-objets de complexes du fer(II) obtenus en présence de différents mélange de ligands 4-amino-1,2,4-triazole et 1,2,4-triazole ont été synthétisés dans des émulsions inverses. Il a été montré que l'augmentation de la quantité de ligand 4-amino-1,2,4-triazole au dépend du ligand 1,2,4-triazole conduit à l'augmentation de l'anisotropie de la forme des nanoparticules tandis que les températures de transition diminuent. En combinant la technique desmicro-émulsions inverses avec la présence d’un excès de ligand, des particules d'un nouveau polymorphe du dérivé [Fe(NH2-trz)3](NO3)2 ont été obtenus. Ce matériau se caractérise par une température de transition supérieure et correspond à la seule structure [Fe(NH2-trz)3](NO3)2∙2H2O obtenue par diffraction des rayons X sur monocristal reportée dans la littérature. En utilisant la même stratégie, des nanoparticules sphériques du dérivé [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) ont été préparés et leur température de transition de spin a été déterminée comme étant inférieure de 10 K par rapport à celle obtenue pour des nanoparticules similaires élaborées dans des conditions stœchiométriques. Sur la base de ce matériau, des séries de nano-composites avec des propriétés plasmoniques et de luminescence ont été préparées. En ce qui concerne les composites à architecturescœur-coquille sur lesquelles des nanoparticules d'or ont été greffées, une plus grande efficacité de commutation de l'état de spin due à l'effet photothermique a été démontrée par comparaison avec un échantillon référence ne comportant pas de nanoparticules d’or. Par ailleurs, les synthèses de composés fluorescents composites à transition de spin avec des boites quantiques, des molécules organiques oudes terres rares (terbium) comme agent fluorescent ont été décrites. Pour tous ces matériaux composites une variation de l'intensité de luminescence du fluorophoreen fonction de l'état de spin du complexe de fer(II) a été trouvée. Les mécanismes responsables de cette variation d'intensité de luminescence au cours du processus de changement d'état de spin sont discutés. Ces mécanismes comprennent le transfert d'énergie résonant, la réabsorption de photons et peuvent être liés à des déformationsstructurales (mécaniques). La haute photo-stabilité pour le matériau nano-composite avec le complexe de terbium est démontrée en comparaison avec les données de la littérature pour d’autres matériauxcomposites luminescents à transition de spin. Un exemple d’application pratique sur la base des composites obtenus est présenté et concerne un papier thermosensible fluorescent à effet mémoire. |
The thesis is devoted to the preparation of new spin crossover nano-objects and nano-composites of [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) and [Fe(NH2-trz)3](NO3)2 (where Htrz= 1,2,4-triazole, trz= 1,2,4-triazolato, NH2-trz = 4-amino-1,2,4-triazole) and the investigation of their physical properties. Nano-objects composed of mixed-ligand complexes with different ratio of 4-amino-1,2,4-triazole and 1,2,4-triazole were synthesized in reverse micro-emulsions. It was shown that the increase of the of 4-amino-1,2,4-triazole quantity leads to the increase of the nanoparticles shape anisotropy while spin crossover temperatures decrease. Moreover, combining the reverse micro-emulsion technique with a “ligand excess” approach, particles of a new [Fe(NH2-trz)3](NO3)2polymorph were obtained. This material is characterized by a higher transition temperature and corresponds to the unique single crystal X-ray diffraction structure [Fe(NH2-trz)3](NO3)2∙2H2Oreported in the literature.Using the same strategy, spherical nanoparticles of [Fe(Htrz)2(trz)](BF4) were prepared and the spin crossover temperature was determined to be 10 K lower in comparison with that obtained for similar nanoparticle elaboratedin stoichiometric synthesis. Based on the same compound, series of nano-composites with plasmonic and luminescent properties associated with the spin crossover phenomenon were also prepared. For the core-shell composites with grafted gold nanoparticles, higher efficiency of the spin state switching due to the plasmonicphotothermal effect was demonstrated in comparison with a reference sample without gold nanoparticles. On the other hand, the elaboration of fluorescent spin-crossover composites with quantum dots, organic molecules orrare earth complexes(terbium)as fluorophore was described. For all these composites the luminescence intensity variation as a function of the spin state was found. Mechanisms responsible of the luminescence intensity variation during the spin state switching process are discussed. These mechanisms include resonant energy transfer, photon reabsorption and mechanical strain effect. High photo-stability for the nanocomposite with a terbium complex is demonstrated in comparison with previously reported spin crossover luminescent composites. An example of a practical application basedon the obtained composites is shownand concerns fluorescent thermosensitive paper with memory effect. |