Soutenance de thèse de RAFAEL MIGUEL SABIO

Nanohybrides luminescents à base de silice et de complexe hétérobimétalliques d-f silylés : de nouveaux outils d’analyse des milieux biologiques

Ce travail décrit la synthèse, la caractérisation et l’étude des propriétés photophysiques de nouveaux complexes monomères de ruthénium(II), de néodyme(III), d’ytterbium(III), et hétérobimétalliques d-f (Ru(II)—Nd/Yb(III)) comportant un groupement fonctionnel alcoxysilane. Ce groupement permet d’accéder à des nanohybrides à base de silice mésoporeuse par greffage des différents complexes. Le greffage des complexes heterobimétalliques permet d’obtenir des nanomarqueurs/nanosondes excitable dans le domaine du visible et émettant dans l’infrarouge, domaine recherché dans de nombreuses applications d’analyses des milieux biologiques puisqu’il correspond à la transparence des tissus biologiques. Dans cette optique, de nouveaux complexes possédant des ligands à fonction trialkoxysilane ont été synthétisés et caractérisés. Ensuite trois types de nanohybrides ont été obtenus soit par greffage d’un complexe monomère silylé, de ruthénium ou de lanthanides (SiO2-RuL ; de SiO2-NdL3 et SiO2-YbL3) ; soit par greffage simultané des deux types de complexes monomères silylés, ruthénium et lanthanides (SiO2-RuNd et SiO2-RuYb) ; soit par greffage du complexe hétérobimétallique d-f silylé (SiO2-RuYbL3, SiO2-YbRuL, SiO2 d-YbRuL et SiO2-NdRuL). La silice dense (SiO2 d, silice commerciale) et la silice mésopoureuses (SiO2, 46 nm, Vporeux = 1.55 cm3.g-1; øpores = 9.2 nm et SBET = 675 m2.g-1) sont très intéressantes pour l’obtention d’hybride par greffage. Ainsi, neuf nouveaux nanohybrides à base de silice et de complexes métalliques, dont la taille varie selon la matrice de silice utilisée (25-50 nm) ont été préparé et caractérisés. Taux de greffage compris entre 0,05 et 0,17 mmol de complexes par gramme de support fait ces hybrides fortement luminescents. L’étude des propriétés photophysiques a été réalisée pour les complexes libres et nanohybrides. Pour les SiO2-RuNd et SiO2-RuYb, lorsque l’excitation est faite dans le visible, il est possible d’observer l’émission du lanthanide dans l’IR. A partir de ce résultat, les mesures de durée de vie ont été effectuées et le processus de transfert d’énergie a été confirmé avec des rendements quantiques de transfert d’énergie (EnT) de 27 et 40 % respectivement pour SiO2-RuYb et SiO2-RuNd. Ce résultat met en évidence que dans ces nanohybrides où les deux complexes sont des monomères donc totalement indépendants lors de la réaction de greffage, se retrouvent dans le réseau de silice suffisamment proche pour permettre ce transfert d’énergie (mécanisme Förster). Les spectres d’émission correspondants aux complexes hétérobimétalliques présentent une luminescence dans le visible due aux complexes de ruthénium mais aussi dans l’IR (complexes de néodyme et ytterbium). Dans ce cas, la présence du ligand pontant 2,2’-bipyrimidine facilite le transfert d’énergie selon un mécanisme Dexter. Les mesures de durée de vie ont été effectuées et les valeurs de EnT comprises entre 30 et 84 % confirment le transfert d’énergie pour ces complexes. Le rendement quantique de 74,4% obtenue par le complexe Yb—RuL en fait, la meilleure valeur reportée dans la littérature. Les spectres des nanohybrides obtenu par greffage des complexes hétérobimétalliques sont comparables ceux des complexes libres. Les valeurs deobtenues sont comprises entre 70 et 79 %. L’utilisation des deux matrices de silice pour le greffage du complexe Yb—RuL, a permis de mettre en évidence des différences concernant les spectres d’émission attribuées aux nanohybrides. Le Yb—RuL peut être confinés dans les pores et, par conséquence, éviter les perturbations externes, susceptibles d’inhiber l’émission du complexe dans l’IR. Ce résultat met en évidence l’avantage d’utiliser la silice mésoporeuse tel que support inorganique pour l’obtention de nanohybrides luminescent. Ces propriétés photophysiques, associées à la morphologie de ces hybrides et à leur stabilité suggèrent que ces nanoobjets sont de bons candidats comme nanosondes/ nanomarqueurs.

This thesis focuses on the synthesis, characterization and study of photophysical properties of new ruthenium(II), neodymium(III), ytterbium(III) and heterobimetallic d-f (Ru(II)—Nd/Yb(III)) silylated complexes. Near-infrared (NIR) Luminescent silica-based nanohybrids were obtained by covalent bounding of heterobimetallic d-f silylated complexes onto silica nanoparticles. These NIR-luminescent nanohybrids can be excited on the visible or IR region that make them good candidates for applications as nanomarkers or nanoprobes. Besides that, the biological tissues are nearly transparent to the NIR emission (from 900 to 1500 nm) and the signal-to-noise ratio can be improved regarding to the visible emission. In this way, new complexes with ligands modified by trialkoxysilane groups were synthesized and successfully characterized. Three types of nanohybrids were achieved; first, by grafting of ruthenium and lanthanide silylated complexes (SiO2-RuL; SiO2-NdL3 and SiO2-YbL3); second, by simultaneous grafting of ruthenium and lanthanide silylated complexes (SiO2-RuNd and SiO2-RuYb) and, the last, by grafting of heterobimetallic d-f silylated complexes (SiO2-RuYbL3, SiO2-YbRuL, SiO2 d-YbRuL and SiO2-NdRuL). The grafting of the complexes onto silica surfaces was performed on two different matrices: dense (SiO2 d, commercial silica) and mesoporous silica nanoparticles (SiO2, Ø = 46 nm, Vp = 1.55 cm3.g-1; Ø pores = 9.2 nm and SBET = 675 m2.g-1). Nine new luminescent nanohybrids were prepared with varying grafting ratios between 0.05 and 0.17 mmol of complex per gram of silica. The study of photophysical properties was performed for the free complexes and the nanohybrids. By monitoring the excitation on the visible region, NIR lanthanide emission was achieved for SiO2-RuNd and SiO2-RuYb nanohybrids. After that, lifetime measurements were performed and the energy transfer process were confirmed by quantum yield of energy transfer (EnT) of 27 and 40% for SiO2-RuYb and SiO2-RuNd, respectively. These results confirming the silylated complexes grafted sufficiently close inside the silica mesoporous, which allows the energy transfer process (Förster mechanism). By monitoring the excitation on the visible region, the heterobimetallic d-f silylated complexes exhibit luminescent emission on the visible (due to ruthenium units) but also in the NIR region (due to neodymium and ytterbium units). In this case, the energy transfer mediated by conjugated bridging ligand (2,2'-bipyrimidine) suggested Dexter-type energy transfer mechanisms. Lifetime measurements were carried out and values of EnT between 30 and 84% confirm the energy transfer for these complexes. The EnT of 74.4% obtained for the Yb—RuL complex showed the greatest value already reported for Ru(II)—Yb(III) heterobimetallic complexes in the literature. The luminescent properties of the nanohybrids obtained by grafting of heterobimetallic complexes were similar to the free complexes. EnT values between 70 and 79% were achieved for these nanohybrids. The SiO2-YbRuL nanohybrids showed greater luminescent properties than SiO2 d-YbRuL. The mesoporous channels can protect the complexes avoiding deactivation and any external processes that could justify the different NIR emission profiles obtained from SiO2-YbRuL and SiO2 d-YbRuL nanohybrids. This result demonstrates the advantage of using mesoporous silica as inorganic support to obtain luminescent nanohybrids. The photophysical properties associated with the morphology of the matrix and their stability suggest that these NIR luminescent nanohybrids are good candidates for bioanalysis as nanoprobes or nanomarkers.