La fonctionnalisation par voie catalytique de ces substrats naturels ont été menées dans le but d'accroître l'activité biologique reconnue de la molécule naturelle de départ ou de découvrir de nouvelles activités. Des réactions catalytiques telles que l'hydroformylation et l'alcoxycarnonylation mettant en jeu le monoxyde de carbone et catalysée par des complexes du rhodium et du palladium ou encore la réaction de cycloisomérisation catalysée par des complexes d'or ou du platine ont déjà permis de transformer sélectivement divers substrats en aldéhydes, esters, ou en lactones. Dans une première partie nous nous sommes intéressés à l'huile essentielle du cèdre de l'atlas (cedrus atlantica). qui est constituée d'une partie hydrocarbure et d'une partie oxygénée. Notre étude s'est focalisé sur la partie oxygénée de l'huile essentielle du cèdre de l'atlas qui est composée de deux cétones isomères, les Z- et -E-α- atlantones.
La réaction de cyclocarbonylation des alcools allyliques dérivés des α- atlantones a été étudié. Cette réaction catalysée par des complexes du palladium permet d'obtenir des lactones à 5 et à 6 chainons. Plusieurs systèmes catalytiques de type [PdCl2L2]/SnCl2.2H2O ont été testés, lors de cette étude nous avons montré que la regioséléctivité de la réaction peut être contrôlé par la nature du ligand utilisé. Ainsi, les ligands monophosphine favorisent la formation des lactones à 6 chainons obtenues sous forme de deux diastéréoisomères et les ligands diphosphine favorisent la formation de celles à 5 chainons obtenues sous forme de quatre diastéréoisomères. Ces lactones sont complètement caractérisé par RMN 1D et 2D et la spectrométrie de masse. Des monocristaux sont obtenus est analysés par diffraction aux rayons X.
Dans une deuxième partie la synthèse d'aldéhyde par réaction d'hydroformylation à partir de l'estragol, un allylbenzène extrait de l'huile essentielle de l'estragon, a été étudié en présence du système catalytique [Rh(cod)(OMe)]2/ligand phosphole. Ainsi, nous avons évalué l'activité de plusieurs ligands phospholes dans cette réaction d'hydroformylation. Tous les ligands phosphole testé sont révélés actifs et chimiosélectifs dans la réaction d'hydroformylation d'estragol pour donner majoritairement l'aldéhyde linéaire correspondant.
Dan une étude préliminaire nous avons étudié la réaction de cycloisomérisation d'énynes oxygénés dérivés d'α-atlantones catalysée par des complexes d'or ou du platine.
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The catalytic functionnalisation of the natural substrates have been devlopped to increase their own biological activity or to give them new biological properties. The reactions such as hydroformylation, alkoxycarbonylation and cyclocarbonylation in presence of carbon monoxide catalyzed by rhodium or palladium complexes or cycloisomerisation catalyzed by gold or platinium complexes give an access to new interesting molecules with high selectivity. In first part we have been interested in study of the essential oil of the Atlas Cedar (Cedrus Atlantica). We focused in this study on the oxygenated fraction, which contains the tow sesquiterpenic ketone,isomers Z- and E-α-atlantone.
Starting from allylic alcohols derived from α-atlantone, the cyclocarbonylation reaction catalyzed by palladium complexes have been investigated. This reaction provide the formation of a mixture of five and six membered ring lactones with excellent conversion and excellent chemioselectivity. Different catalytic system [PdCl2L2]/SnCl2.2H2O or
[Pd(OAc)2]/L have been studied. The regiochemical control depends on the nature of the ligand L. The monophosphine ligands favor the formation of the six-membered ring lactones obtained as two diastereomers, while the diphosphine ligands allow the formation of the five- membered ring lactone obtained as four diastereomers. These new lactones were fully characterized by 1D and 2D NMR and mass spectrometry. Monocrystals of the six- and five-membered ring lactones suitable for X-ray diffraction analysis have been obtained.
In a second part the hydroformylation reaction of estragol, a natural allylbenzene extracted from the essential oil of estragon, have been studied with the catalytic system [Rh(cod)(OMe)]2/phospholes ligands. All the phosphole ligands show a good activity and a good chemioselctivity in the hydroformylation of estragol and affords to the linear aldehyde corresponding as a major product.
In a preliminary study we have investigated the cycloisomerisation reaction catalyzed by gold or platinum complexes on the o-tethered enynes derived from α-atlantones.
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