Ce travail de thèse porte sur la chimie organométallique des composés d’or(III) et sur l’étude de nouvelles réactivités via une approche conjointe expérimentale et théorique. Nous avons préparé des complexes d’or(III) alkyles et aryles bien définis pour l’étude de deux étapes élémentaires inconnues à l’or : l’insertion migratoire d’oléfines et la béta-H élimination.
La première partie de ces travaux est dédiée à la préparation et au design de composés d’or(III) alkyles stables. Nous avons mis au point une stratégie directe et efficace pour accéder à des complexes d’or(III) alkyles cyclométallés bidentes (P,C) stables. Nous avons ensuite exploité la stabilité de ces complexes vis-à-vis de l’élimination réductrice pour étudier et caractériser des espèces cationiques d’or(III) [(P,C)AuR]+ avec des contres-ions plus ou moins labiles.
La deuxième partie de ce manuscrit porte sur la réactivité de ces complexes d’or(III) avec des oléfines. A travers une étude de cas avec le norbornène nous avons pu mettre en évidence le premier exemple d’insertion migratoire d’oléfines dans une liaison Au(III)-Me. Plusieurs intermédiaires clés de la réaction ont pu être caractérisés : un complexe pi, un complexe agostique et un complexe de syn insertion ; leur structure électronique a été analysée en détails. L’étude du mécanisme par DFT a confirmé un processus de coordination-insertion. Le processus d’insertion migratoire a pu être généralisé à d’autres oléfines comme l’éthylène.
Dans une troisième partie, nous nous sommes intéressés à la stabilité des composés d’or(III) alkyles vis-à-vis d’une autre étape inconnue à l’or i.e la béta-H élimination. Nous avons montré que ce processus se fait très facilement à partir de complexes (P,C) d’or(III) alkyles cationiques pour générer des composés d’or(III) hydrures et oléfines. L’analyse des produits de décomposition a notamment montré la capacité des intermédiaires hydrures à réinsérer des oléfines. Une séquence d’insertion d’éthylène, béta-H élimination et réinsertion a pu être montrée par une combinaison d’analyses spectroscopiques et une étude DFT.
Enfin, dans une dernière partie nous avons étudié le processus d’insertion migratoire d’alcènes et d’alcynes dans une liaison Au-Csp2. Nous avons pu constater une insertion beaucoup plus favorable que pour des liaisons Au-Csp3, ce qui a permis d’élargir le scope à d’autres oléfines. Nous avons également caractérisé des intermédiaires clefs d’or(III) pi arènes, inconnus, qui se sont montrés plus stables vis-à-vis du processus de béta-H élimination. |
The present work is an organometallic study concerning the chemistry of gold(III) complexes and their reactivity through both experimental and theoretical experiments. Well defined gold(III) alkyl and aryl complexes were prepared in the interest of studying two elementary steps unknown until now with gold: migratory insertion and beta-H elimination.
The first part of this work is dedicated to the preparation and the design of stable gold (III) alkyl complexes. We developed a straightforward strategy to access stable (P,C) bidentate cyclometalated gold (III) alkyl complexes. In order to explore the stability of these complexes, a series of cationic gold (III) complexes with more or less labile counterions were synthesized and characterized.
The second part of this manuscript concerns the reactivity of these gold(III) complexes with olefins. Through a case study with norbornene, we evidenced the first example of migratory insertion of olefin into a Au(III)-Me bond. Moreover, several key intermediates of this reaction have been characterized: a pi-complex, an agostic complex and a syn insertion complex. A mechanistic study has been performed using DFT analysis to confirm the coordination-insertion process. And as a final point, the migratory insertion process was generalized to other olefins such as ethylene.
In a third part, we got interested to explore the stability of gold (III) alkyl complexes towards another unknown step with gold, i.e β-H elimination. In fact, we have shown that this process occurs very easily from cationic gold (III) alkyl (P,C) complexes to give hydride gold (III) compounds and olefins. The analysis of decomposition products showed the ability of hydride intermediates to reinsert olefins. A sequence of ethylene insertion, beta-H elimination and reinsertion has been evidenced through spectroscopic and DFT studies.
Finally, in the last part, the migratory insertion of alkenes and alkynes in a Au-Csp2 bond was investigated. A more favorable insertion, compared to Au-Csp3, was observed and thus will allow expanding the scope to other olefins. We also characterized gold (III) pi arenes key intermediates, elusive so far for gold, which showed to be more stable towards the béta-H elimination. |