Le père même de la mécanique quantique relativiste P. A. M. Dirac a prédit que la version plus réaliste de la mécanique quantique qu'il a mis en place n'offrirait pas beaucoup plus par rapport à la formulation non relativiste de la mécanique quantique lorsqu'il est appliqué à des systèmes atomiques et moléculaires ordinaires. Lorsque la théorie quantique relativiste avait environ 40 années, les gens avaient commencé à recogenize à quel point les effets relativistes peuvent être même pour l'étude des systèmes atomiques et moléculaires. Les effets relativistes se manifestent par la contraction des s atomiques et orbitales p, l'expansion des orbitales d et f atomiques, et le couplage spin-orbite. Un exemple classique de l'importance des effets relativistes est la structure de bande d'or métallique pour lequel les calculs non-relativistes vont conduire à une surestimation de l'écart 5d-6p et prédire une bande d'absorption UV qui est compatible avec un métal qui ressemble à l'argent .
La thèse porte sur les calculs atomiques et moléculaires dans le cadre relativiste à 4-composantes. En particulier, l'utilisation de la théorie des perturbations variationnelle dans un cadre relativiste.
La théorie des perturbations dans la mécanique quantique, est basée sur le partitionnement du hamiltonien H en l'hamiltonien H0 a l'ordre zéro et hat{V} qui forme la perturbation par le biais d'un paramètre lambda. Dans la théorie des perturbations à N-corps (Rayleigh-Schrödinger), nous disposons d'une solution exacte de l'hamiltonien H0, alors que dans la théorie des perturbations variationnelle, nous supposons d'avoir une énergie optimisée pour toute valeur du paramètre lambda.
La thèse contient deux projets principaux. Le premier projet concerne la discription de la corrélation électronique dans le cadre relativiste. Dans ce projet, nous nous sommes concentrés sur l'approche perturbative pour dériver des formules necessiry relativiste de l'énergie dans les atomes à deux électrons.
L'énergie de corrélation est la différence entre la valeur propre exacte de l'hamiltonien et sa valeur d'attente dans l'approximation Hartree-Fock. La valeur propre exacte ne sont pas disponibles, mais dans le domaine non-relativiste la meilleure solution est un CI complet pour une base donnée.
Notre objectif principal, dans ce projet, est de montrer que la meilleure solution de l'équation d'onde pour l'hamiltonien Dirac-Coulomb , n'est pas un CI complète, comme dans le cas non-relativiste, mais un MCSCF qui utilise un développement CI en orbitales énergie positive seulement, mais qui permet la rotation entre les orbitales d'énergie positive et négative afin d'optimiser l'opérateur de projection.
Le second projet concerne une étude sur les effets du volume nucléaire dans les spectres de vibration des molécules diatomiques. Au début des années 80, le groupe du professeur Eberhardt Tiemann à Hanovre a utilisé la spectroscopie de rotation avec une haute résolution pour étudier une série de molécules diatomiques contenant des atomes lourds comme le plomb, afin d'établir des constantes spectroscopiques (R_{e} longueur de la liaison, la fréquence vibratoire omega_{e} etc.) avec une grande précision. Une molécule AB
a plusieurs isotopomères selon les isotopes des atomes A et B, et il était bien connu à cette époque que le spectre de chaque isotopomère est légèrement différente en raison des différences de masse entre chaque isotope de l'atomes A et B. Prof. Tiemann et ses collaborateurs découvert que nous devons également tenir compte de la différence de volume nucléaire de chaque isotope. Nous fournissons un contrôle indépendant sur les études expérimentales et théoriques précédentes d'effets de volume nucléaires en spectroscopie de rotation, notamment re-calcul de la théorie et des calculs antérieurs de référence par l'état relativiste 4 composantes de l'art corrélée calculs. |
The father of relativistic quantum mechanics P. A. M. Dirac predicted that, the more realistic version of quantum mechanics that he established would not offer much more when compared to the non-relativistic formulation of quantum mechanics when applied to ordinary atomic and molecular systems.
When the relativistic quantum theory was around forty years old, people had started to recognize how important relativistic effects can be even for the study of atomic and molecular systems. Relativistic effects are manifested via the contraction of atomic s and p orbitals, the expansion of atomic d and f orbitals, and spin-orbit coupling. A classical example on the importance of relativistic effects is the band structure of metallic gold for which non-relativistic calculations will lead to an overestimation of the 5d-6p gap predicting a UV absorption band which is compatible with a metal that looks like silver.
The thesis focuses on the atomic and molecular calculations within the 4-component relativistic framework. In particular, the use of the variational perturbation theory in relativistic framework.
The perturbation theory in quantum mechanics, is based on partitioning the Hamiltonian H into zeroth-order Hamiltonian H_0 and V that forms the perturbation through a parameter lambda. In many-body (Rayleigh-Schrödinger) perturbation theory, we have an exact solution of the Hamiltonian H_0, whereas in the variational perturbation theory, we assume to have an optimized energy for any value of the parameter lambda.
The thesis contains two principal projects, the first project concerns the description of the electron correlation in the relativistic framework. In this project, we focused on the perturbative approach to derive the relativistic formulas necessary for the energy in two-electron atoms.
The correlation energy is the difference between the exact eigenvalue of the Hamiltonian and its expectation value in the Hartree-Fock approximation. The exact eigenvalue is not available, but in the non-relativistic domain the best solution is a full CI for a given basis.
Our main goal, in this project, will be to show that the best solution of the wave equation for the embedded Dirac-Coulomb Hamiltonian, is not a Full CI, as in the non-relativistic case, but a MCSCF which uses a CI development in positive-energy orbitals only, but which keeps rotations between the positive and negative energy orbitals to optimize the projection operator.
The second project concerns a study of the effects of the nuclear volume in the vibrational spectra of diatomic molecules. In the early 80s, The group of Professor Eberhardt Tiemann in Hanover used the rotational spectroscopy with high resolution to study a series of diatomic molecules containing heavy atoms like lead in order to establish spectroscopic constants (R_{e} bond length, vibrational frequency omega_{e} etc.) with a great precision. A molecule AB
has several isotopomers according to isotopes atoms A and B, and it was well known at that time only the spectrum of each isotopomer is slightly different because of the mass differences between each isotope of the atoms A and B. Prof. Tiemann and his collaborators discovered that we must also take into account the difference in nuclear volume of each isotope.We provide an independent check on previous experimental and theoretical studies of nuclear volume effects in rotational spectroscopy, notably re-derivation of theory and benchmark previous calculations by 4-component relativistic state of the art correlated calculations. |