Soutenance de thèse de Guanghua JIN

Chimie de Coordination et Catalyse au Fer. Ligands Non-Innocents et Transformation du CO2.


Titre anglais : Coordination Chemistry and Catalysis at Iron. From Non-Innocent Ligands to CO2 Transformation.
Ecole Doctorale : SDM - SCIENCES DE LA MATIERE - Toulouse
Spécialité : Chimie Organométallique et de Coordination
Etablissement : Université de Toulouse
Unité de recherche : UPR 8241 - LCC - Laboratoire de Chimie de Coordination


Cette soutenance a eu lieu jeudi 24 septembre 2015 à 14h30
Adresse de la soutenance : Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS (LCC-CNRS) BP 44099 205 route de Narbonne 31077 Toulouse Cedex 4, FRANCE - salle Salle de Conférences

devant le jury composé de :
Sylviane SABO-ETIENNE   Directeur de recherche   Laboratoire de chimide de coordination - CNRS - UPR 8241   Directeur de thèse
Sébastien BONTEMPS   Directeur de recherche   Laboratoire de chimide de coordination - CNRS - UPR 8241   CoDirecteur de thèse
Alessandra QUADRELLI   Directeur de recherche   Laboratoire de Chimie Organométallique de Surface - CNRS   Rapporteur
Ally AUKAULOO   Professeur   Institut de Chimie Moléculaire et des Matériaux d'Orsay   Rapporteur
Parisa MEHRKHODAVANDI   Associate Professor   University of British Columbia Department of Chemistry   Examinateur
Fabien DELPECH   Professeur   Laboratoire de Physique et Chimie des Nano-objets Institut National des Sciences Appliquées   Examinateur


Résumé de la thèse en français :  

L'utilisation du fer en chimie de coordination et en catalyse suscite un intérêt croissant de par son abondance et sa faible toxicité. Dans le premier chapitre, une étude bibliographique présente deux domaines d'applications du fer : i) l'utilisation de complexes de fer comportant des ligands « non innocent » pour différentes applications en catalyse, et ii) l'utilisation de complexes de fer pour des transformations stœchiométriques et catalytiques du CO2.
Dans le chapitre 2, la synthèse et la caractérisation de complexes de fer portant un ligand coopératif non-innocent sont présentées. Le composé hautement réactif [Fe(N(TMS)2)2] a été choisi comme précurseur pour l'étude de la coordination du ligand bis(picolyl)phosphine dans des conditions douces. Une famille de complexes mono- et di-nucléaires de fer a été isolée et le comportement « non-innocent » du ligand a été mis en évidence. La combinaison de plusieurs techniques : diffraction des rayons X, RMN (en solution et à l'état solide), RPE, Mössbauer et spectroscopie infrarouge a permis de complètement caractériser à la fois les complexes diamagnétiques mais aussi paramagnétiques.
Le chapitre 3 se concentre sur la transformation de CO2 par un système catalytique efficace au fer. Les complexes dihydrure de fer [Fe(H)2(diphosphine)2] catalysent la fonctionnalisation réductrice du CO2 dans des conditions douces. Dans ce système, la première étape concerne la réduction catalytique du CO2 par des hydroboranes donnant un composé bis(boryl)acetal. Via une stratégie « un pot, deux étapes » l'intermédiaire acétal est ensuite utilisé comme source de méthylène et est fonctionnalisé pour donner une série de composés organiques contenant non seulement des liaisons C-N mais aussi des liaisons C-O, C-S et C-C avec de bons à très bons rendements.

 
Résumé de la thèse en anglais:  

There is an increasing interest in the use of iron in coordination chemistry and catalysis because it is an earth abundant metal which exhibits a low toxicity. The first chapter is a bibliographic study concerning two areas of applications for iron: the combination of iron with non-innocent ligands leading to highly active catalysts, and the use of iron complexes for CO2 transformations at the stoichiometric and catalytic levels.
In chapter 2, the synthesis and characterization of iron complexes bearing a cooperative non-innocent ligand are presented. The highly reactive compound [Fe(N(TMS)2)2] has been chosen as a precursor for the study of the coordination of the bis(picolyl)phosphine ligand under mild conditions. As a result, a family of mono- and di-meric iron complexes has been isolated and the non-innocent behavior of the ligand has been observed. The combination of several techniques: X-ray diffraction, NMR (in solution and in the solid state), EPR, Mössbauer and infrared spectroscopy allows to clearly characterize both diamagnetic and paramagnetic complexes.
Chapter 3 focuses on the transformation of CO2 catalyzed by an efficient iron-based system. In this system, iron hydride complexes [Fe(H)2(diphosphine)2] have been chosen to catalyze the reductive functionalization of CO2 through a one-pot two steps strategy under mild conditions. The first step concerns the iron-catalyzed reduction of CO2 by hydroboranes affording a bis(boryl)acetal compound. This intermediate is then used as a source of methylene in functionalization reactions, leading to a series of organic compounds containing not only C-N but also C-O, C-S, and C-C bonds in good yields.

Mots clés en français :complexes de fer,transformation du CO2,catalyse,hydroborane,Ligands non-innocents,coordination
Mots clés en anglais :   Iron complexes,CO2 transformation,catalysis,Hydroborane,non-innocent ligands,coordination