Le premier chapitre de cette thèse concerne l'étude théorique des propriétés optiques linéaire et non linéaires de cibles organiques et organométalliques expérimentales de l'équipe, en particulier de dérivés carbo-benzéniques quadrupolaires. Les méthodes de calcul et d'analyse standard des états excités sont tout d'abord présentées, ainsi que deux outils d'analyse développés dans ce travail concernant : (i) le caractère transfert de charge en termes de densité de « trou » et de « particule », et (ii) la visualisation du moment dipolaire de transition à partir de la densité de transition tronquée (TTD) aux principales mono-excitations. Les premiers états excités des chromophores calculés au niveau TD-DFT, ainsi qu'au niveau CAS-PT2 pour certains chromophores modèles, sont ensuite analysés. Les spectres d'absorption UV-visible à 1 photon des dérivés carbo-benzéniques s'inscrivent dans le cadre du modèle de Gouterman proposé pour les porphyrines, où les quatre premiers états excités mettent en jeu des combinaisons linéaires de mono-excitations impliquant les quatre mêmes orbitales moléculaires frontières. Les moments dipolaires calculés à partir des TTD rendent bien compte des intensités relatives des bandes d'absorption. Une analogie entre porphyrines et carbo-benzènes est ainsi argumentée. Les densités de « trou » et de « particule » ont été utilisées pour étudier le caractère transfert de charge des premiers états excités de complexes de palladium(II), construits à partir de ligands carbonés riches en électrons et de ligands phosphorés pauvres en électrons.
L'efficacité d'absorption à deux photons (ADP), une propriété optique non linéaire du troisième ordre, est ensuite étudiée. Les sections efficaces d'ADP (σ¬ADP) ont été calculées, en utilisant la méthode « sum-over-state » (SOS), qui prend en compte la contribution de tous les états excités intermédiaires possibles. La plupart des dérivés carbo-benzéniques étudiés s'inscrivent dans le cadre du « modèle à trois niveaux », c'est à dire que la contribution d'un état excité intermédiaire domine largement celle des autres. σADP ≈ (μ0i2*μif2)/ΔE2, où ΔE est la différence entre l'énergie de l'état excité intermédiaire (autorisé à un photon) et la moitié de l'énergie de l'état excité final (autorisé à deux photons). Les propriétés d'ADP peuvent alors être analysées à partir des moments dipolaires de transition (μ0i et μif), qui peuvent être calculés à l'aide des TTD, et des énergies de ces deux transitions.
Le second chapitre concerne des études du caractère bi- ou poly-radicalaire de molécules organiques réalisées dans le cadre d'une collaboration avec Georges Trinquier et Esmail Alikhani, animée par Jean-Paul Malrieu. Parmi les différents systèmes envisagés, notamment des carbo-benzènes de première, deuxième ou troisième génération ainsi que de nouveaux motifs dont le caractère bi- ou poly-radicalaire singulet couche ouverte est tout d'abord étudié par des calculs en symétrie de spin brisée. La décontamination de la solution MS = 0 de symétrie brisée a été ensuite effectuée soit (i) à géométrie constante selon la procédure de Labanowski et al., soit (ii) en optimisant la géométrie de l'état de spin singulet à couches ouvertes selon la « recette » proposée par Malrieu et al.. La stabilité de cet état pour des systèmes oligoacétyléniques de type carbo-mère a été comparée à celle obtenue pour des systèmes oligobenzéniques parents. Les résultats sont analysés en termes structuraux en faisant appel aux concepts de « motifs isolants de spin » et de « motifs stabilisants de spin ». La qualité des premiers est corrélée à l'aromaticité des motifs (1,4-phénylène > 1,2-éthynylène). Le radical trialcynylméthyle (TAM) est proposé comme un motif stabilisant de spin particulièrement performant. Sur la base de ces résultats, diverses cibles de synthèses sont proposées en série carbo-mère. |
The first chapter of this thesis reports on the theoretical study of linear and nonlinear optical properties of organic and organometallic experimental targets developed in the group, especially quadrupolar carbo-benzene derivatives. Standard methods for the calculation and the analysis of excited states are presented first, as well as two theoretical tools developed in this work addressing: (i) the charge transfer character in terms of “hole” and “particle” densities and (ii) the visualization of the transition dipole moment from the transition density truncated to the main mono-excitations (TTD). The first excited states of the chromophores calculated at the TD-DFT level, and at the CAS-PT2 level for a few model chromophores, are then analyzed. The one-photon UV-visible absorption spectra of carbo-benzene derivatives fit with the Gouterman model originally proposed for porphyrins, where the four first excited states involve linear combinations of mono-excitations of the same four frontier molecular orbitals. The relative intensities of the absorption bands are analyzed from the transition dipole moments calculated from the TTDs. An analogy between porphyrins and carbo-benzenes is then argued. The “hole” and “particle” densities are used to study the charge transfer character of the first excited states of palladium(II) complexes, built from electron-rich carbon ligands and electron-poor phosphorus ligands.
The two-photon absorption (TPA) efficiency, a third order nonlinear optical property, is then studied. For each two-photon allowed excited state, a TPA cross-section (σTPA) has been calculated, from the contribution of all possible intermediate excited states, using the “sum-over-state” (SOS) method. Most of the carbo-benzene derivatives fit with the “three level model”, with a major contribution of one intermediate state to the TPA cross-section. σTPA ≈ (μ0i2*μif2)/ΔE2, where ΔE is the difference between the energy of the intermediate state (one-photon allowed) and half the energy of the final state (two-photon allowed). The TPA efficiency can thus be analyzed from the transition dipole moments (μ0i and μif), which can be calculated from the TTDs, and the energies of the two transitions.
In the second chapter, the stability of organic di- or poly-radicals was studied in collaboration with Jean-Paul Malrieu, Georges Trinquier and Esmail Alikhani. The di- or poly-radical open-shell singlet spin state of carbo-benzenes of first, second and third generation, and of related acyclic motifs, is first studied using broken-symmetry calculations. The spin-decontamination of the MS = 0 broken-symmetry solution is then performed either (i) at constant geometry according to the procedure of Labanowski et al. or (ii) following the “recipe” of Malrieu et al., yielding the optimized geometry of the open-shell singlet spin state. The stability of the latter for oligoacetylenic systems of the carbo-mer type has been compared to the one of parent oligobenzenic systems. A structural analysis of the results is discussed in terms of “spin insulating moieties” and “spin stabilizing moieties”. The former may be related to aromaticity (1,4-phenylene > 1,2-ethynylene), while the latter may be related to spin delocalization. The trialkynylmethyle radical (TAM) is suggested as a particularly efficient spin stabilizing pattern. On the basis of these results, several carbo-meric synthesis targets are suggested. |