Le mercure (Hg) est un élément toxique et récalcitrant dans notre environnement. Depuis la révolution industrielle, les activités humains ont augmenté la quantité du Hg qui cycle à la surface de la Terre d'un facteur trois. Les émissions du Hg des centrales au charbon représentent à elles-seules la moitié de tous les émissions anthropiques du Hg. Désormais, le traçage quantitatif de ces émissions des différentes régions du globe n'est pas simple. L'objectif de cette thèse a été d'explorer les signatures isotopiques du Hg comme traceur potentiel des émissions du Hg des centrales au charbon. Dans un premier temps un protocole d'extraction, purification et de pré-concentration du Hg par voie de combustion et re-piégeage acide a été développé. Une fois purifie, le Hg a été analyse par spectrométrie de masse à haute précision (~0.1‰, 2σ).
Dans une 1ier étude de cas, deux séquences géologiques de charbon du Carbonifère et Permien ont été examinées dans les bassins de charbon de Huainan et Jining en Chine. Une variation de 2‰ de la signature δ202Hg, et une variation de 0.3‰ de la signature Δ199Hg a été observé au sein d'une séquence de charbon encompassant 20 millions d'années, mais egalement au sein d'une seule couche de charbon. Ces variations isotopiques sont parfois corrélées entre eux, ou avec les teneurs en Hg ou encore avec des paramètres minéralogiques et/ou géochimiques. Cependant il a été difficile d'interpréter les tendences isotopiques de façon inéquivoque. Dans une 2ieme étude de cas, une compilation isotopique du Hg dans les charbons a été établie par l'analyse de 108 nouveaux échantillons de charbon, augmenté par les 50 valeurs déjà publiés. La compilation inclut des charbon provenant de l'Afrique, Europe, Inde, Indonesie, l'ancien USSR et les USA. Une variation isotopique de 4.7‰ de la signature δ202Hg, et une variation de 1.0‰ de la signature Δ199Hg est observeé dans l'ensemble des charbon. 14 (p<0.05) and 17 (p<0.10) des 28 comparaisons possibles entre les huit principales régions producteur du charbon du monde sont statistiquement différenciable selon leurs δ202Hg, Δ199Hg ou les deux. Enfin, dans une 3ieme étude de cas, nous nous intéressons à la question si les émissions du Hg à la cheminée d'un centrale au charbon préservent la signature isotopique du charbon combusté. Afin d'y répondre les charbons, cendres résiduels, cendres volants, et gypse de six chaudrons industriels de deux grand centrales de charbon chinoise ont été étudiés. Nous observons que les produits secondaires des centrales, i.e. cendres et gypse, sont systématiquement enrichis en isotopes légers par rapport au charbon combusté. Par conséquence, un bilan de masse isotopique suggère que les émissions du Hg par la cheminée doivent être légèrement enrichis en isotopes lourds, jusqu'à 0.3‰ (δ202Hg). En parallèle, les signatures Δ199Hg restent inchangées et on estime qu'en fin de compte que les centrales au charbon ne modifient pas dramatiquement les signatures isotopiques caractéristiques des charbons combustés.
En résumé, nous observons que les charbons provenant du globe entier sont isotopiquement discernable à un niveau de p de <0.05 ou <0.1. Les processus de combustion et de captage du Hg dans les centrales au charbon ne modifient que minimalement les signatures isotopiques du Hg. Nous considérons ces deux résultats suffisamment prometteur à fin de recommander des études plus élaborées au sujet du traçage des émissions du Hg des centrales au charbon dans l'environnement. Il sera important d'étudier les signatures isotopiques des formes gazeuses et particulaires du Hg dans les panaches des centrales au charbon, afin de vérifier leur variation et évolution. La difficulté de tracer les sources du Hg réside dans la modification de ses signatures isotopiques par les transformations biogéochimiques omniprésentes dans l'atmosphère.
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Mercury (Hg) is a toxic, persistent and globally distributed pollutant. Since the industrial revolution, human activities have augmented the global Hg cycle at the Earth's surface by a factor of three. Hg emissions from coal-fired power plants represent at present the largest single anthropogenic source. However, quantitative tracing of the fate of coal Hg emissions from different countries or regions is a challenging issue. The objective of this PhD dissertation was to use Hg stable isotope signatures to address this problem. Firstly, we developed a combustion-trapping protocol to extract, purify and pre-concentrate Hg from solid samples with low Hg levels such as coal and coal combustion products. Purified coal Hg was then measured for its isotope compositions by high-precision (~0.1‰, 2σ) multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry.
In a 1st case study on two coal-bearing sequences in the Huainan Coalfield and the Jining Coalfield (China), we investigate in detail the Hg isotope variation in coal deposited during Permian. We observed a 2‰ variation of the δ202Hg signature and a 0.3‰ variation of the Δ199Hg signature in both continuously deposited coal seams over a period of ~20 million years and within a single coal seam. Correlations between δ202Hg, Δ199Hg, Hg concentration, mineralogy, and other geochemical parameters are visible, but often contradictory and difficult to interpret in terms of Hg sources to coal or biogeochemical transformations of Hg in coal. In a 2nd case study we develop an international coal Hg isotope library, based on 108 new coal samples and 50 published coals that cover major coal-producing basins in Africa, China, Europe, India, Indonesia, former USSR and the USA. We observe a 4.7‰ range for the δ202Hg signature (−3.9 to 0.8‰) and a 1.0‰ range in the Δ199Hg signature (−0.6 to 0.4‰). In total, 14 (p<0.05) and 17 (p<0.10) of the 28 pairwise comparisons between eight global regions are statistically distinguishable on the basis of δ202Hg, Δ199Hg or both. Finally, in a 3rd case study we address the question whether Hg emissions from coal-fired power plants preserve the Hg isotope signatures of feed coals. We compare the Hg isotope compositions of feed coal, bottom ash, fly ash and gypsum by-products in six utility boilers of two large Chinese coal-fired power plants. We find that fly ash and gypsum Hg capture by-products are systematically enriched in the lighter isotopes. A Hg isotope mass balance suggests that stack flue gas emissions are enriched in heavy isotopes by at most 0.3‰ for δ202Hg while Δ199Hg signatures remain unchanged. Coal fired power plants, therefore, do not dramatically change coal Hg isotope signatures.
In summary we find that coals from different global coal basins are often isotopically distinguishable at the p=0.05 or 0.10 level, and that combustion and capture processes in coal-fired power plants do not substantially change feed coal Hg isotope signatures. We consider these combined results to be sufficiently promising to recommend detailed atmospheric Hg isotope tracer studies of coal plant Hg emissions. However, we anticipate that the different gaseous and particulate forms of Hg in coal flue gas emissions may carry more contrasting Hg isotope signatures than we estimated for bulk emissions. Therefore, caution should be taken in near-field and far-field coal Hg emission tracing, and additional studies on the Hg isotope signatures of coal plant Hg emissions are necessary.
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