Ce travail porte sur la réactivité du dianion (Ph2P=S)2CLi2 vis-à-vis de métaux de transition et de boranes, et sur la réactivité du carbénoïde (Ph2P=S)2C(Li)Cl correspondant. Les objectifs étaient multiples : étendre le domaine des complexes carbéniques dérivés des dianions géminés à des métaux jusque-là inutilisés (Ti, Au) et évaluer le caractère carbénique des complexes obtenus à la fois expérimentalement (RMN, DRX) et par modélisation moléculaire (DFT).
Les complexes mono et bis carbéniques nucléophiles de Ti(IV) ont été synthétisés, contrairement au Zr et à Hf. Dans le cas du palladium, la génération d'un radical carboné par oxydation à un électron conduit à la formation d'une quinone par dimérisation. Enfin, l'utilisation d'un précurseur d'Au(III) cyclométallé permet la synthèse du tout premier exemple de carbène d'or(III). Le degré d'oxydation a été confirmé expérimentalement par une réaction de type Wittig.
La troisième partie est consacrée au carbénoïde. La génération d'un fragment de type carbène électrophile a été montrée par la réaction avec BH3. Une réactivité différente a été observée avec GaCl3 : un échange Li/Ga est observé pour conduire à la formation d'un dérivé GaCl2+.
Enfin, nous avons développé la chimie du gem-dianion vis-à-vis d'éléments du groupe principal. Un monoborane a ainsi pu être synthétisé et totalement caractérisé. La liaison C-B a un caractère multiple (déterminé par DFT). L'atome de bore garde son caractère acide de Lewis et l'atome de carbone porte une paire libre, qui a pu être utilisée pour coordiner un deuxième équivalent de BH3 et former un diborane cyclique avec un caractère hydrure de type (PCP)-B2H5 s'est révélée être un catalyseur particulièrement efficace pour la réduction de CO2 par les boranes.
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This work deals with the reactivity of a gem-dianion (Ph2P=S)2CLi2 towards transition metals and boranes, and that of the corresponding carbenoid (Ph2P=S)2C(Li)Cl. The main focus was to extend the chemistry of carbene complexes to so far non-studied metals (Ti, Au) and to assess the carbenic character of the complexes both experimentally (NMR, XRD) and theoretically (DFT).
Both mono and bis carbenes were synthesized, in contrast to Zr and Hf. With Pd(II), generation of a carbon-centered radical by a one-electron oxidation yields a quinoid complex via dimerization. Finally, the use of a cyclometalated Au(III) precursor allows the synthesis of the first example of a Au(III) carbene. The oxidation state was confirmed experimentally by the Wittig-type reaction.
The third part is dedicated to the carbenoid. The generation of an electrophilic, carbenic fragment was shown by the reaction with BH3. A different reactivity was observed with GaCl3: a Li/Ga exchange is observed, which yields a GaCl2+ derivative.
Finally, we have developed the chemistry of the dianion towards main-group elements. A monoborane has been synthesized and completely characterized. The C-B bond has multiple character, determined by DFT studies. The boron atom still has Lewis-acidic character, and the carbon atom has a lone pair, which has been used to prepare a cyclic, hydridic diborane of the type (PCP)-B2H5. The latter was found to be a powerful catalyst for CO2 reduction with boranes.
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