Résumé
L'objectif de ce travail est la synthèse et l'étude des propriétés acido-basiques de nanotubes de carbone (CNT) dopés à l’azote pour les utiliser comme catalyseurs ou supports de catalyseurs. Pour ce faire, trois types de nanotubes de carbone dopés à l'azote ont été synthétisés, caractérisés et testés dans la conversion de l'alcool isopropylique. Les nanotubes de carbone dopés diffèrent par le taux d’azote et la présence ou non d'une section non dopée dans leur structure. Pour les matériaux à faible teneur en azote, la réaction conduit à la formation d'acétone indiquant la présence de sites basiques. À plus forte teneur en azote, les catalyseurs dopés conduisent à la formation d'acétone et de propène, mettant en évidence la présence de sites basiques et acides. La caractérisation par XPS nous a permis de proposer que les sites basiques sont constitués de groupes de surface pyridiniques et les sites acides sont des groupements sulfoniques formés au cours de la purification de ces matériaux avec de l'acide sulfurique. Des catalyseurs au ruthénium et au palladium supportés (2%) sur des nanotubes de carbone non dopés et dopés à l'azote (N-CNT), ont été préparés et évalués dans la réaction de décomposition de l'alcool isopropylique comme réaction test. La présence de fonctionnalités azotées (azote pyridinique, pyrrolique et quaternaire) sur le support dopé à l'azote induit une plus grande dispersion du métal. En ce qui concerne les catalyseurs supportés, ceux de palladium étaient plus actifs et plus sélectifs que ceux au ruthénium. De plus, les catalyseurs au Pd sont sélectifs en acétone, tandis que les catalyseurs au Ru conduisent à la déshydratation et la déshydrogénation. Le dopage des nanotubes de carbone par l’azote conduit aussi à l'apparition de propriétés d'oxydo-réduction. Enfin, nous avons montré que des nanotubes de carbone, constitués de deux sections différentes : une partie non dopée hydrophobe reliée à un segment hydrophile, sont amphiphiles. Nous les avons utilisés comme supports tensioactif de catalyseur au palladium. Ces nouveaux catalyseurs à base de Pd supporté ont été testés dans la réaction d'oxydation de plusieurs alcools en utilisant l'oxygène moléculaire en phase liquide. L'oxydation du 2- heptanol produit sélectivement la cétone correspondante, alors que l'oxydation de l'alcool benzylique est très sélective vis-à-vis de l'aldéhyde. Par ailleurs, l'oxydation de l'éthanol produit de l'acide acétique de manière sélective.
Mots clés: Catalyse, nanotubes de carbone dopés à l’azote, oxydation, Alcool, Palladium.
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Abstract
The objective of this work is the synthesis and the investigation of the acid and basic properties of nitrogen doped carbon nanotubes (CNTs) able to be used as catalysts or catalyst supports. For this, three types of purified nitrogen doped CNTs were synthesized, characterized and tested for isopropyl alcohol conversion under nitrogen or air atmosphere, and compared to undoped CNTs. The N-doped CNTs differ from their nitrogen content and from the presence or not of undoped section in their structure. The reaction lead to the formation of acetone as the sole product on catalysts presenting no nitrogen or low nitrogen content (< 2.8% w/w), pointing to the presence of basic sites. At higher nitrogen content, N-doped catalysts lead to the formation of acetone and propene, highlighting the presence of both basic and acids sites on such material. XPS characterization allow us to propose that the basic sites consist in pyridinic surface groups and the acidic sites in sulfonic surface groups formed during the purification of these material with sulfuric acid. Ruthenium and palladium supported catalysts (2% w/w) were prepared on nitrogen-doped and non-doped carbon nanotubes (N-CNT), and evaluated for the reaction of decomposition of isopropyl alcohol as probe reaction. The presence of nitrogen functionalities (pyridinic, pyrrolic and quaternary nitrogen) on the nitrogen doped support induces a higher metal dispersion: 1.8 nm (Pd/N-CNT) < 4.9 nm (Pd/CNT), and 2.4 nm (Ru/N-CNT) < 3.0 nm (Ru/CNT). As far as the supported catalysts are concerned, the palladium ones were more active and more selective than the ruthenium ones. The Pd catalysts were selective towards acetone, whereas Ru catalysts lead to dehydration and dehydrogenation products. The nitrogen doping induces the appearance of redox properties, which appear when oxygen is present in the reaction mixture. Finally, we have shown that unique amphiphilic magnetic hybrid carbon nanotubes that contain on the same nanotube two different sections: a hydrophobic undoped part connected to a hydrophilic N-doped segment are synthesized and used as tensioactive supports for palladium catalysts. These new Pd-supported catalysts have been used in the alcohol oxidation reaction using molecular oxygen in the liquid phase. The oxidation of 2- heptanol produces selectively the ketone, the oxidation of benzyl alcohol is very selective towards the aldehyde, and ethanol oxidation produces selectively acetic acid.
Keywords: Catalysis, Nitrogen doped carbon nanotubes, oxidation, Alcohol, Palladium.
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