Ce travail porte sur la conception de nouvelles espèces divalentes du groupe 14 (germanium, étain) et sur l'étude de leurs propriétés de coordination vis-à-vis des métaux de transition et plus particulièrement le fer.
Une première série de métallylènes stabilisés par coordination intramoléculaire avec des ligands N-chélatants de type amidinate a été synthétisée et caractérisée. Dans un second temps, nous avons envisagé l'utilisation d'un nouveau système OCO chélatant faisant intervenir des groupements arylsulfones. L'intérêt de ce ligand de type « pince » est de coupler une stabilisation cinétique grâce à l'encombrement stérique des sulfones et une stabilisation thermodynamique par coordination des oxygènes avec l'élément du groupe 14. Une méthode de préparation originale et simple du ligand arylbisulfone de départ par couplage croisé pallado-catalysé a tout d'abord été mise au point. L'effet ortho directeur des groupements sulfonyles a permis ensuite des réactions de métallation sélectives et les premiers chlorogermylène et de chlorostannylène à ligand arylsulfone ont pu être isolés et caractérisés . La détermination de la structure d'un stannylène associée à des calculs de DFT a confirmé la coordination de deux oxygènes des groupes sulfonyles sur l'élément du groupe 14. La présence de liaisons de type hydrogène entre l'atome de chlore et les hydrogènes portés par le groupement aryle de la sulfone explique l'existence d'une forme isomère cis préférentielle.
Une dernière méthode de stabilisation par coordination intermoléculaire a été également développée. Elle fait intervenir des carbènes N-hétérocycliques (NHC) qui se coordonnent à l'élément du groupe 14 assurant ainsi la stabilisation de ces espèces à basse coordinence. Nous avons ainsi préparé des dichlorogermylènes avec divers NHC comme co-ligands pour évaluer l'influence en particulier de l'encombrement stérique du NHC sur leur réactivité.
Quelques tests spécifiques de réactivité ont été réalisés comme les réactions d'oxydation en présence d'une orthoquinone et les réactions de complexation avec des métaux de transition qui ont confirmé le caractère divalent de ces espèces. Nous avons pu ainsi préparer toute une série de complexes de fer à ligand germylène diversement stabilisé. Tous ces nouveaux complexes ont été caractérisés par voie physicochimique et leur structure déterminée par étude cristallographique dans la majeure partie des cas. A côté de leur intérêt sur le plan fondamental, une des applications de ces complexes est de pouvoir constituer des précurseurs monosources de nanoalliages GeFe. En effet, leur bas degré d'oxydation (+2) ainsi que la présence de ligands labiles (faible énergie des liaisons Ge-N et rupture facile de la liaison Ge-C(aryle) devrait faciliter l'accès à des nanomatériaux dans des conditions douces. |
This work concerns the design of new divalent group 14 species (germanium, tin) and the study of their coordinative properties to transition metals and especially iron. A first set of intramolecularly stabilized metallylenes with N-chelating ligands such as amidinate was synthesized and characterized. In a second step, we envisaged the use of a new OCO chelating system involving arylsulfonyl groups. The advantage of this pincer-ligand is to allow a kinetic stabilization (sterically hindering sulfones) and thermodynamically stabilization (intramolecular coordination between oxygen and group element 14). A straightforward synthesis of the arylbisulfone using a palladium-catalyzed cross-coupling reaction has first been developed. Thanks to the ortho-director effect of the sulfonyl group, selective metalation reactions were performed and the first chlorogermylene and chlorostannylene containing arylsulfone substituent were isolated and characterized. The structure determination of a chlorostannylene has confirmed the coordination of two oxygen of the sulfonyl groups on the group 14 element. DFT calculations are in agreement with this result. The presence of hydrogen-type bonds between the chlorine and the hydrogen carried by the aryl group of the sulfone explains the existence of a preferential isomeric cis form.
In the next step, intermolecular stabilization was developed. It involves the use of N-heterocyclic carbene (NHC) as stabilizing co-ligand of metallylenes. We have prepared various NHC stabilized dichlorogermylenes to evaluate the influence of the steric hindrance of the NHC on their reactivity.
Some specific reactivity tests were carried out such as oxidation reactions in the presence of an orthoquinone and coordination reactions with transition-metals which have confirmed their specific character of divalent sites. We were able to prepare a series of variously stabilized germylene-iron complexes. All these new complexes were characterized by physicochemical analyses and most of their structures were determined by crystallographic study. Besides their interest on the fundamental level, one of the applications of these complexes is to be used as single-source precursors of GeFe nanoalloys. Indeed, their low oxidation state (+2) and the presence of labile ligands (low energy of the Ge-N bonds and easy breaking of the Ge-C(aryl) bond) should facilitate the access of nanomaterials in the mild conditions. |