résumé en français:
Des films et revêtements composés de phases et composés intermétalliques présentent des propriétés et des combinaisons de propriétés attractives qui ne sont que très partiellement explorées aujourd'hui. Ils sont porteurs de solutions potentielles pour conférer à des matériaux avancés des multifonctionnalités nécessaires dans pratiquement toutes les industries manufacturières et deviennent ainsi source de rupture et d'innovation. Cette situation prévaut pour le système Al-Cu-Fe, au sein duquel même les binaires à base d'Al présentent des propriétés remarquables.
Si des techniques de dépôt physique en phase vapeur sont le plus souvent utilisées pour l'élaboration de tels films et revêtements métalliques, l'utilisation de procédés de dépôt chimique en phase vapeur à partir de précurseurs métalorganiques (MOCVD) permettrait à terme le traitement et la fonctionnalisation de surfaces de géométrie complexe. Le présent travail s'inscrit dans cette logique. Il vise la mise au point de procédés MOCVD de films d'Al, de Cu et de Fe. Ces procédés doivent être compatibles afin de constituer la base pour l'élaboration de protocoles complexes permettant le codépôt ou le dépôt séquentiel de ces éléments.
La MOCVD d'Al à partir de dimethylethyl amine alane (DMEAA) a été adaptée pour satisfaire les contraintes de codépôt, pour valider le dispositif expérimental utilisé pour le dépôt des films unaires et binaires, pour valider certains aspects mécanistiques du dépôt et pour illustrer la capacité de la technique de couvrir de manière conforme des surfaces de géométrie complexe. Le protocole mise au point permet d'opérer à une pression de 10 Torr, dans une fenêtre de températures entre 160 °C et 240 °C. La modélisation du procédé permet son optimisation dans ces conditions, conduisant à des films d'épaisseur uniforme sur une surface de diamètre 58 mm. La microstructure désordonnée des films est améliorée par un prétraitement plasma des substrats d'acier 304L in situ avant dépôt.
Le besoin d'utiliser des précurseurs de Cu et de Fe exemptes d'oxygène (en vue d'un codépôt avec Al) a conduit à tester pour ces deux éléments la famille originale des composés moléculaires à base de ligands amidinates. Il est montré que des films purs de Cu sont obtenus entre 200 °C et 350 °C à partir de [Cu(i-Pr-Me-AMD)]2 dans une phase gazeuse riche en hydrogène, la limite entre les régimes cinétique et diffusionnel étant à 240 °C. Le criblage de précurseurs analogues pour Fe a révélé que, dans les mêmes conditions, le composé [Fe(tBu-MeAMD)2] conduit à des films contenant Fe, Fe4N ainsi qu'à des carbures Fe3C et Fe4C.
Des bicouches de Cu et Al ont été déposées à partir des protocoles mis au point. Leur recuit post dépôt a été suivi in situ par diffraction de rayons X et par mesure de la résistance électrique. Il a permis de stabiliser des phases θ-Al2Cu, η-AlCu et, pour la première fois reportée dans la littérature, de la phase approximante γ-Al4Cu9. Il a été démontré que la technique MOCVD associée avec des recuits post dépôt est une méthode appropriée pour obtenir des films composés d'alliages intermétalliques. Des dépôts conformes de tels films peuvent ainsi être envisagés pour des nombreuses applications. |
Films and coatings containing intermetallic phases and intermetallic compounds present proprieties and combination of proprieties which are only partially explored today. They carry potential solutions to confer multifunctionality to advanced materials needed by industries and become a source of breakthrough and innovation. This situation prevails for the Al-Cu-Fe system, in which even the Al-based binaries exhibit remarkable properties.
While techniques of physical vapor deposition are most often used for the processing of such films and coatings, the use of metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD) processes can potentially allow treatment and functionalization of surfaces with complex geometry. Based on this evaluation, the present work aims at developing MOCVD processes of Al, Cu and Fe films. These processes must be compatible among them so as to serve as a base for the elaboration of complex protocols allowing for the codeposition or the sequential deposition of these elements.
The MOCVD of Al from dimethylethyl amine alane (DMEAA) was adapted to satisfy the requirements of codeposition, to validate the experimental device used for the deposition of unary and binary films, to validate mechanistic aspects of the deposition and to illustrate the capacity of the technique to conformally cover topologically complex surfaces. The developed protocol operates at a pressure of 10 Torr, in a temperature window between 160 °C and 240 °C. Process modeling allows its optimization in these conditions, leading to films with uniform thickness. The disordered microstructure of these films is improved by an in situ plasma pretreatment of the 304L steel substrate prior deposition.
The need to use oxygen-free precursors of Cu and Fe (in view of a co-deposition with Al) led to test for these two elements the original family of molecular compounds based on amidinate ligands. It is shown that pure Cu films are obtained between 200 °C and 350 °C from [Cu(i-Pr-Me-AMD)]2 in a hydrogen-rich gas phase, the boundary between the kinetic and the diffusion regime being at 240 °C. Screening of similar to Fe precursors revealed that, under the same conditions, the compound [Fe(tBu-MeAMD)2] leads to films containing Fe, Fe4N and Fe3C and Fe4C carbides.
Cu and Al bilayers were deposited from the developed protocols. Their post deposition annealing was monitored by X-ray diffraction and by measuring their electrical resistance. It lead to the stabilization of the θ-Al2Cu, η-AlCu phases and, for the first time reported in the literature, the approximant phase γ-Al4Cu9. It was demonstrated that the MOCVD technique associated with post-deposition annealing is a suitable method to obtain films composed of intermetallic alloys. Such films, conformally processed on complex surfaces can thus be considered for many applications. |