L'objectif principal de cette thèse a été de proposer de nouvelles
fonctions d'essais pour les méthodes de Monte Carlo Quantique.
Ces fonctions d'essais sont issues des méthodes d'interactions de configurations
bien connues des méthodes de fonctions d'ondes, mais à l'inverse des
méthodes d'IC standard (et donc tronquées en excitations), nous avons utilisé
l'idée que les déterminants peuvent être sélectionnés en fonction de leurs
contributions perturbatives à l'énergie de manière à ne sélectionner que les
déterminants de poids forts dans la fonction d'onde (algorithme de type CIPSI).
De cette manière,
on obtient des fonctions CI de grandes qualités, très compactes et qui peuvent
être utilisées en QMC. L'utilisation de ces fonctions d'ondes nous a permis
d'améliorer systématiquement l'énergie FN-DMC sans aucune procédure
d'optimisation stochastique, permettant d'ouvrir la voie vers une utilisation
du QMC comme une boîte noire. |
The main goal of the PhD. is to propose a new class of trial wave functions
for the Quantum Monte Carlo simulations in quantum chemistry.
This new types of wave functions were taken from the Configuration Interaction
framework (well known in quantum chemistry), but taking the advantage
that the determinants of the wave function can be selected by their importance
in the FCI wave function
(a CIPSI-like algorythm) rather than by an excitation criterion
like in standard CI techniques. This multi determinantal wave functions
are of near FCI quality and also compact, which make them tractable
in the QMC calculations. We have shown that by using such trial wave functions,
we systematicaly lower the fixed node error without any stochastic
optimization, opening the gate of the use of QMC by non experts. |