Les nanoparticules métalliques connaissent un intérêt considérable en raison de leurs propriétés catalytiques très exploitées en catalyse hétérogène, lorsque ces nanoparticules sont déposées sur un support, mais également très prometteuses lorsque ces nanoparticules sont en solution. Une chimie complexe, mais sélective, pourrait résulter de l'utilisation de nanoparticules présentant un ordre chimique bien contrôlé et accommodant à leur surface différents agents stabilisants. Par exemple, les nanoparticules bimétalliques sont des matériaux très attrayants en raison de la synergie pouvant résulter de la présence des deux métaux. Le contrôle de l'ordre chimique d'une particule, bien maitrisé en ce qui concerne les grandes nanoparticules (> 5 nm), reste un défi pour les plus petites particules. Puisque ce contrôle est crucial pour les nanoparticules bi-métalliques, en particulier en catalyse, il est nécessaire de trouver des moyens efficaces de synthèse mais également des outils de caractérisation permettant de définir avec précision la composition chimique des nanoparticules. Notre groupe possède une expérience unique pour préparer des nanoparticules métalliques variées à partir de complexes organométalliques comme source de métal. Cette approche organométallique permet de contrôler précisément la taille et la forme des nanoparticules. De plus, ces nano-objets présentent une surface propre sur laquelle sont seulement présents des hydrures et des agents stabilisants.
Le rhénium influence positivement la conversion et la sélectivité de procédés catalytiques complexes tels que le reformage du glycérol, la transformation d'hydrocarbures et l'hydrogénation de groupes fonctionnels récalcitrants. Cependant, il existe peu d'information dans la littérature sur la synthèse et la caractérisation des nanoparticules à base de rhenium. Ainsi, le développement d'une voix de synthèse reproductible et flexible de nanoparticules uniformes à base de rhénium reste un défi.
Cette thèse est dédiée à la préparation et à la caractérisation de nanoparticules mono- et bi-métalliques à base de rhénium par l'approche organométallique. Cela inclut des études de réactivité de surface et leur application préliminaire pour l'hydrogénation catalytique d'amides. Les nanoparticules mono- et bi-métalliques à base de rhénium ont été préparées par décomposition de différents complexes organométalliques en solution sous atmosphère de dihydrogène et en présence d'un ligand (hexadécylamine) ou un polymère (polyvinylpyrrolidone) en tant qu'agent stabilisant. La caractérisation de ces nanoparticules a été effectuée par une combinaison de techniques complémentaires (WAXS, EXAFS, MET, MET-HR, STEM-EDX, STEM-HAADF, RMN, FT-IR, AE) et par l'étude de leur réactivité de surface (hydrogénation du norbornène, oxydation et adsorption du CO). |
Metal nanoparticles are experiencing considerable interest due to their catalytic potential which has long been used in heterogeneous catalysis but which also appears promising in solution. It is expected that a complex but selective chemistry could arise from the use of nanoparticles displaying a well controlled chemical order and accommodating different stabilizing agents. Among others, bimetallic nanoparticles are attractive materials due to the synergy expected to result from the presence of the two metals. For large nanoparticles (> 5 nm), the control of the chemical order within one particle is well documented but this is more difficult for small particles. Since this control is crucial for bimetallic nanoparticles, especially in catalysis, it is necessary to find efficient ways of synthesis but also to have as complete as possible characterization tools to define precisely their chemical composition. In our group, we have a wide experience in the synthesis of diverse metal nanoparticles by using organometallic complexes as metal source. This organometallic approach allows a clean surface, in the absence of oxidation (the presence of just hydrides and stabilizing agents), with a good control over the size and shape of the nanoparticles.
It has been also observed that rhenium has a positive contribution in terms of conversion and selectivity of complex catalytic processes such as glycerol reforming, hydrocarbon transformations and hydrogenation of difficult functional groups. However, concerning rhenium-based nanoparticles there is a lack of information in the literature about their synthesis and characterization. Thus, the synthesis of well-controlled, adaptable, uniformly dispersed and reproducible rhenium-based nanoparticles still remain as a challenge in research.
This dissertation relies on the preparation of rhenium based mono- and bi-metallic nanoparticles by organometallic approach, their characterization including surface reactivity studies and their preliminary application in catalytic hydrogenation of amides. Rhenium based mono- and bi-metallic nanoparticles were prepared by decomposition of different organometallic complexes in solution under dihydrogen atmosphere and in the presence of a ligand (hexadecylamine) or a polymer (polyvinylpyrolidone) as stabilizing agents. The characterization of these nanoparticles has been performed by a combination of state-of-the art techniques (WAXS, EXAFS, TEM, HRTEM, STEM-EDX, STEM-HAADF, NMR, FT-IR, EA) associated with surface reactivity studies (norbornene hydrogenation, oxidation and CO adsorption reactions). |